溶膠-凝膠法是化學(xué)和材料領(lǐng)域中的重要制備過程，“凝膠”一詞包含了各種各樣的物質(zhì)，如網(wǎng)狀的中間相、無機粘土氧化物、磷脂、無序的蛋白質(zhì)及三維或網(wǎng)絡(luò)狀的聚合物。凝膠-凝膠包括三種轉(zhuǎn)化過程。第一種是指多糖溶液一類的可逆化凝膠過程，如瓊脂及硫化橡膠，本章不討論這些轉(zhuǎn)變過程。70年代中期以來，另外兩種溶膠-凝膠過程因在材料合成中的廣泛應(yīng)用，引起了人們的極大關(guān)注。這兩種過程分別是水溶膠-凝膠及烷氧化物溶膠-凝膠過程。本節(jié)的主要內(nèi)容包括膠體的早期研究及溶膠-凝膠過程在超微粉體材料制備中的應(yīng)用。
一、膠體的性質(zhì)
膠體的科學(xué)研究可以追溯到1845年Selmi制備氯化銀溶膠，1847年又制備了普魯士藍(lán)溶膠，他把這兩種溶膠分別稱為反乳化及膠體溶液。這些體系與真溶液沒，但與淀粉、但汁酸及白朊屬同一類。此后，膠體的鹽析效應(yīng)得到廣泛研究。借助于用磷還原氯化金得到的金溶膠，F(xiàn)araday觀察了溶膠的光散射以及鹽析效應(yīng)。然而，膠體一詞最先則是用來描述通過滲析硅酸而獲得的膠狀材料，其中的硅酸是通過酸化硅酸鹽溶液及有機物如橡膠、蔗糖和白朊而制得。Graham注意到這些膠粒不結(jié)晶，比各種分子的擴(kuò)散力低，這些意味著膠粒有著比分子大的粒徑。
目前，膠體系統(tǒng)定義為在分散介質(zhì)中含有尺寸在1~1000nm的分散相，這些體系如表4-3所示。對溶膠來說，膠粒尺寸指粒徑，而對諸如泡沫等宏觀膠體體系則指薄膜厚度。
表4-3膠體體系分類
體系 分散相 分散介質(zhì)
溶膠 固 液
乳膠 液 液
固體乳膠 液 固
泡沫 氣 液
霧、煙、氣溶膠（液體粒子） 液 氣
煙、氣溶膠（固體粒子） 固 氣
合金、固體懸浮液 固 固
膠體通常描述為閑液的及疏液的膠體，前者包括高分子溶液，例如膠體聚合物或蛋白質(zhì)的分散體，它們是熱力學(xué)穩(wěn)定的。然而疏液膠體，由于粒子間的吸引力及靜電作用力的存在以及具有的高界面面積，常常是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。
二、正離子水解制備溶膠
金屬離子MZ+具有高電荷及高電荷密度，極易水角，初始水解產(chǎn)物可以縮合生成多價金屬離子或多核離子，它們本身就是膠粒。隨PH值的提高，鋁鹽溶液可以形成諸如[AlO4AL12(OH)24(H2O)n]7+和[ALO4AL12（OH）25（H2O）11]6+的多核離子。 這些多核離子結(jié)構(gòu)為12個ALO6八面體圍繞著1個ALO4四面體。多核離子所帶電荷及PH值決定了H2O、OH-或O2-是否作為中心正離子的配位體，而負(fù)離子/正離子的物質(zhì)的量比通過影響雙電層靜電斥力控制多聚物的聚合程度以及溶膠穩(wěn)定性。[（OH/M>=2）]水合金屬氧化物的沉淀，通過膠溶作用轉(zhuǎn)化為溶膠。在該過程中，沉淀吸附稀酸溶液中的H+，使結(jié)晶取下集體分散成小晶體進(jìn)而形成溶膠時，膠粒粒度可以通過溫度、濃度等參數(shù)來控制。
超微粉體的溶膠-凝膠法制備過程包括4個步驟：起始原料如金屬鹽通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭煞稚⒌难趸�；可分散氧化物在稀酸或水中形成溶膠；溶膠脫水形成球、纖維、碎片或涂層狀的干凝膠；干凝膠受熱生成氧化物超微粉體。對非氧化物（碳化物及氮化物）超微粉體的制備，在溶膠階段加入碳，于控制氣氛下加熱即得到含碳凝膠。利用凝膠化之前的溶膠，將其混合制備多組分氧化物超微粉體材料。
三、溶膠-凝膠法制備超微粉體材料
溶膠-凝膠法可以制備穩(wěn)定的濃分散體，得到組成均勻且粒度可控的球形氧化物粉末。Hardy等人利用溶膠-凝膠法制備了氫氧化物（氫氧化鑭）沉淀，并進(jìn)行了陶瓷微粉制備研究。Hardy制備超微粉體的條件為：釤濃度2.3mol/L，PH值為7.0，n(No3)/n(Sm)=0.19。掃描電鏡分析表明最初的沉淀是由粒度為3~6nm的無定形小球構(gòu)成，這些沉淀物陳化后聚結(jié)成30~60um的棒狀體，脫水、燒結(jié)后生成致密的粉末。
Woodhead等人開發(fā)了ZrO2、CeO2、TiO2等氧化物超微粉體的溶膠-凝膠制備過程，對應(yīng)的超微粉體的粒度在8nm左右。在硝酸鈰溶液中加入氫氧化銨-近氧化氫時，得到聚集體粒度為0.1um的氫氧化鈰沉淀，加入硝酸之后沉淀分散成粒度為8nm的溶膠，表現(xiàn)在凝膠及氧化物的密度上。無凝聚的水合物在1000度得到致密的二氧化鈰，其他分散體系在轉(zhuǎn)變成凝膠及氧化物時，可以制成多孔材料。這些不致密的或聚集的溶膠，由含有大量粒子聚集體的膠體單元組成。例如，聚集與不聚集的二氧化鈦溶膠可以利用它們具有的不同的光散射性質(zhì)加以區(qū)分。表4-4為膠體結(jié)構(gòu)對氧化物密度的影響。
表4-4膠體結(jié)構(gòu)對氧化物密度的影響
熱處理溫度/度 密度（kg/m3）
聚集 不聚集 沉淀
干燥 14900 2590 —
400 1500 3250 2340
600 1590 3450 —
800 2640 4070 2910
1000 3730 4110 —
一、膠體的性質(zhì)
膠體的科學(xué)研究可以追溯到1845年Selmi制備氯化銀溶膠，1847年又制備了普魯士藍(lán)溶膠，他把這兩種溶膠分別稱為反乳化及膠體溶液。這些體系與真溶液沒，但與淀粉、但汁酸及白朊屬同一類。此后，膠體的鹽析效應(yīng)得到廣泛研究。借助于用磷還原氯化金得到的金溶膠，F(xiàn)araday觀察了溶膠的光散射以及鹽析效應(yīng)。然而，膠體一詞最先則是用來描述通過滲析硅酸而獲得的膠狀材料，其中的硅酸是通過酸化硅酸鹽溶液及有機物如橡膠、蔗糖和白朊而制得。Graham注意到這些膠粒不結(jié)晶，比各種分子的擴(kuò)散力低，這些意味著膠粒有著比分子大的粒徑。
目前，膠體系統(tǒng)定義為在分散介質(zhì)中含有尺寸在1~1000nm的分散相，這些體系如表4-3所示。對溶膠來說，膠粒尺寸指粒徑，而對諸如泡沫等宏觀膠體體系則指薄膜厚度。
表4-3膠體體系分類
體系 分散相 分散介質(zhì)
溶膠 固 液
乳膠 液 液
固體乳膠 液 固
泡沫 氣 液
霧、煙、氣溶膠（液體粒子） 液 氣
煙、氣溶膠（固體粒子） 固 氣
合金、固體懸浮液 固 固
膠體通常描述為閑液的及疏液的膠體，前者包括高分子溶液，例如膠體聚合物或蛋白質(zhì)的分散體，它們是熱力學(xué)穩(wěn)定的。然而疏液膠體，由于粒子間的吸引力及靜電作用力的存在以及具有的高界面面積，常常是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。
二、正離子水解制備溶膠
金屬離子MZ+具有高電荷及高電荷密度，極易水角，初始水解產(chǎn)物可以縮合生成多價金屬離子或多核離子，它們本身就是膠粒。隨PH值的提高，鋁鹽溶液可以形成諸如[AlO4AL12(OH)24(H2O)n]7+和[ALO4AL12（OH）25（H2O）11]6+的多核離子。 這些多核離子結(jié)構(gòu)為12個ALO6八面體圍繞著1個ALO4四面體。多核離子所帶電荷及PH值決定了H2O、OH-或O2-是否作為中心正離子的配位體，而負(fù)離子/正離子的物質(zhì)的量比通過影響雙電層靜電斥力控制多聚物的聚合程度以及溶膠穩(wěn)定性。[（OH/M>=2）]水合金屬氧化物的沉淀，通過膠溶作用轉(zhuǎn)化為溶膠。在該過程中，沉淀吸附稀酸溶液中的H+，使結(jié)晶取下集體分散成小晶體進(jìn)而形成溶膠時，膠粒粒度可以通過溫度、濃度等參數(shù)來控制。
超微粉體的溶膠-凝膠法制備過程包括4個步驟：起始原料如金屬鹽通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭煞稚⒌难趸�；可分散氧化物在稀酸或水中形成溶膠；溶膠脫水形成球、纖維、碎片或涂層狀的干凝膠；干凝膠受熱生成氧化物超微粉體。對非氧化物（碳化物及氮化物）超微粉體的制備，在溶膠階段加入碳，于控制氣氛下加熱即得到含碳凝膠。利用凝膠化之前的溶膠，將其混合制備多組分氧化物超微粉體材料。
三、溶膠-凝膠法制備超微粉體材料
溶膠-凝膠法可以制備穩(wěn)定的濃分散體，得到組成均勻且粒度可控的球形氧化物粉末。Hardy等人利用溶膠-凝膠法制備了氫氧化物（氫氧化鑭）沉淀，并進(jìn)行了陶瓷微粉制備研究。Hardy制備超微粉體的條件為：釤濃度2.3mol/L，PH值為7.0，n(No3)/n(Sm)=0.19。掃描電鏡分析表明最初的沉淀是由粒度為3~6nm的無定形小球構(gòu)成，這些沉淀物陳化后聚結(jié)成30~60um的棒狀體，脫水、燒結(jié)后生成致密的粉末。
Woodhead等人開發(fā)了ZrO2、CeO2、TiO2等氧化物超微粉體的溶膠-凝膠制備過程，對應(yīng)的超微粉體的粒度在8nm左右。在硝酸鈰溶液中加入氫氧化銨-近氧化氫時，得到聚集體粒度為0.1um的氫氧化鈰沉淀，加入硝酸之后沉淀分散成粒度為8nm的溶膠，表現(xiàn)在凝膠及氧化物的密度上。無凝聚的水合物在1000度得到致密的二氧化鈰，其他分散體系在轉(zhuǎn)變成凝膠及氧化物時，可以制成多孔材料。這些不致密的或聚集的溶膠，由含有大量粒子聚集體的膠體單元組成。例如，聚集與不聚集的二氧化鈦溶膠可以利用它們具有的不同的光散射性質(zhì)加以區(qū)分。表4-4為膠體結(jié)構(gòu)對氧化物密度的影響。
表4-4膠體結(jié)構(gòu)對氧化物密度的影響
熱處理溫度/度 密度（kg/m3）
聚集 不聚集 沉淀
干燥 14900 2590 —
400 1500 3250 2340
600 1590 3450 —
800 2640 4070 2910
1000 3730 4110 —
