近三十年來經(jīng)歷的兩次石油危機以及石油資源的日漸貧乏，使天然氣的開發(fā)應用越來越引人關注，同時，氫氣作為潔凈的二次能源也將獲得廣泛應用。為此，很多國家已經(jīng)將發(fā)展包括天然氣和氫能在內(nèi)的新型能源作為基本國策。天然氣的主要成分是甲烷，它在自然界中儲量豐富，是一種熱值較高且清潔的能源，且甲烷是所有烴類中氫碳比最高的，所以由甲烷出發(fā)制造氫氣成為了人們的首選。
甲烷裂解制氫經(jīng)濟實用
燃料電池在近年來得到蓬勃發(fā)展，它比傳統(tǒng)的熱電過程能量效率高很多，理論上能量轉(zhuǎn)化效率可以達到 90％以上，因而其應用前景非常廣闊，并在發(fā)達國家已獲得大量應用。雖然處于研究中的燃料電池有多種，但已經(jīng)具有實用價值和能量效率最高的仍然是采用純氫作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池。由于質(zhì)子交換膜對一氧化碳敏感，容易被毒化，要求氫氣中 CO含量在 20 ppm 以下。目前工業(yè)上的制氫工藝主要是水蒸氣重整法，但烴類水蒸氣重整制氫要達到質(zhì)子交換膜燃料電池的要求，需經(jīng)過多個步驟，凈化過程成本很高，限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的應用；同時水蒸氣重整生成大量危害環(huán)境的溫室氣體 CO 2；且水蒸氣重整是強吸熱反應，反應器設計要求高，能量利用率低。為了解決以上問題，人們提出了甲烷直接裂解制氫。雖然這一工藝尚未實現(xiàn)工業(yè)化，但目前科學界和各能源機構普遍認為這將是未來為燃料電池供氫的最經(jīng)濟的工藝路線。
另外，在催化劑的作用下，甲烷裂解生成氫氣的同時還會得到多種納米碳材料。其中碳納米管是十年前發(fā)現(xiàn)的新材料，已經(jīng)形成研究熱點。甲烷裂解獲得的納米碳材料依據(jù)形態(tài)不同可應用于諸多領域，如高分子材料增強物、納米元器件、催化劑及載體、剛性材料、電介質(zhì)材料等�，F(xiàn)在工業(yè)上大量生產(chǎn)碳纖維的主要方法是以聚丙烯腈（ PAN）或中間相瀝青纖維高溫碳化。這些生產(chǎn)工藝的共同特征是先用有機物制成纖維，再高溫碳化，生產(chǎn)工藝流程長，對原材料要求高，成本居高不下。這使得碳纖維工業(yè)化已經(jīng)幾十年，但至今仍然僅僅能用于航空、航天和高檔體育用品的生產(chǎn)。如果甲烷裂解制備納米碳纖維的工藝得以工業(yè)化的話，有望大大降低碳纖維的成本，同時拓寬其應用領域。納米碳管和纖維是新材料，不同形態(tài)和結構的納米碳材料具有不同的性質(zhì)，如碳層平行于軸線的納米碳管，其沿軸線方向有很高的機械強度和良好的導電性；而樹枝狀生長的納米碳纖維由于其生長過程中進行了三維編織，表面對苯、環(huán)己烷等有機物和氨、氧化氮等無機物有較高的吸附活性。大小適合的分子，如苯在碳層間隙會產(chǎn)生兩面吸附。經(jīng)適合的方法處理后碳層空隙能被利用起來，則碳纖維會具有巨大的比表面，可用作吸附材料。與工業(yè)活性炭相比，它還具有良好的憎水性，可以降低水對吸附過程的影響，用于工業(yè)廢水和廢氣的處理，并能回收其中有用的有機物。
工藝研究成為國際熱點
目前在實驗室中甲烷裂解反應已經(jīng)得到了廣泛的研究。早期的研究以開發(fā)高活性和穩(wěn)定性的催化劑為主。目前廣泛應用的催化劑是以鐵、鈷、鎳等為活性組分，輔以銅、鋅、鎂、鑭、鉬等元素或其氧化物作為助催化劑，負載于 Al2O3或SiO2上制成。這些催化劑的活性溫區(qū)在 400～800℃，甲烷的最高轉(zhuǎn)化率可達 70％以上，單程轉(zhuǎn)化出口氣體中氫氣的含量可達 80％以上。隨著催化劑研究的日漸成熟，人們轉(zhuǎn)而提出了各種可能適合于編者按：隨著科技的發(fā)展和環(huán)保法規(guī)日趨嚴格，對化工生產(chǎn)技術提出了新的要求。與此同時，化工工藝近年來也取得了許多新的進展，并為納米技術、生物技術等前沿科技的發(fā)展起到了推動作用。為此，我們推出了“化工工藝新動向”欄目，從不同方面介紹這一領域的最新成果與發(fā)展動態(tài)。甲烷裂解的反應器和工藝操作模式，如循環(huán)流化床連續(xù)燒炭再生、并行床切換式操作等，并在實驗室實現(xiàn)了連續(xù)操作。同時許多學者依據(jù)熱力學和經(jīng)濟核算，從工藝路線的角度論證了甲烷裂解制氫的經(jīng)濟性，與目前盛行的甲烷水蒸氣重整、部分氧化工藝相比具有明顯的優(yōu)越性。天津大學化工學院的研究小組結合前人的工作，明確提出了甲烷裂解制氫與制備納米碳材料的過程耦合的概念，并在實驗室條件下進行了深入的研究，證明了過程耦合的可行性。關于這一工藝設想的論文被國際雜志 Energy ＆ Fuels 選為 2000 年的代表性論文之一。
甲烷裂解工藝由甲烷裂解、氫氣分離、催化劑再生三個部分組成，雖然目前人們對甲烷裂解制氫的興趣很大，所進行的研究也很廣泛，但是在這三個方面各自包含了許多亟待解決的科學問題。首先，粉狀或成型之后的催化劑在流化狀態(tài)下的催化行為尚無系統(tǒng)的研究見諸報道；其次，流化狀態(tài)下納米碳纖維的生長和聚集情況的研究仍是空白；催化劑反復積碳、再生循環(huán)過程中發(fā)生的物理化學變化也是一個重要問題。其他許多工程問題，如開發(fā)適合大規(guī)模操作的高效氫分離膜、控制催化劑顆粒的流化狀態(tài)等也需要科學界和工程界合作攻關。
總之，甲烷裂解獲得的氫氣非常適合于燃料電池應用，副產(chǎn)的納米碳管等材料在化工生產(chǎn)和工業(yè)制造領域有巨大的潛在應用價值，整個工藝的制氫成本要低于傳統(tǒng)的水蒸氣重整和部分氧化工藝。我國科技工作者應該努力進取，爭取在這一領域占有一席之地。
甲烷裂解制氫經(jīng)濟實用
燃料電池在近年來得到蓬勃發(fā)展，它比傳統(tǒng)的熱電過程能量效率高很多，理論上能量轉(zhuǎn)化效率可以達到 90％以上，因而其應用前景非常廣闊，并在發(fā)達國家已獲得大量應用。雖然處于研究中的燃料電池有多種，但已經(jīng)具有實用價值和能量效率最高的仍然是采用純氫作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池。由于質(zhì)子交換膜對一氧化碳敏感，容易被毒化，要求氫氣中 CO含量在 20 ppm 以下。目前工業(yè)上的制氫工藝主要是水蒸氣重整法，但烴類水蒸氣重整制氫要達到質(zhì)子交換膜燃料電池的要求，需經(jīng)過多個步驟，凈化過程成本很高，限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的應用；同時水蒸氣重整生成大量危害環(huán)境的溫室氣體 CO 2；且水蒸氣重整是強吸熱反應，反應器設計要求高，能量利用率低。為了解決以上問題，人們提出了甲烷直接裂解制氫。雖然這一工藝尚未實現(xiàn)工業(yè)化，但目前科學界和各能源機構普遍認為這將是未來為燃料電池供氫的最經(jīng)濟的工藝路線。
另外，在催化劑的作用下，甲烷裂解生成氫氣的同時還會得到多種納米碳材料。其中碳納米管是十年前發(fā)現(xiàn)的新材料，已經(jīng)形成研究熱點。甲烷裂解獲得的納米碳材料依據(jù)形態(tài)不同可應用于諸多領域，如高分子材料增強物、納米元器件、催化劑及載體、剛性材料、電介質(zhì)材料等�，F(xiàn)在工業(yè)上大量生產(chǎn)碳纖維的主要方法是以聚丙烯腈（ PAN）或中間相瀝青纖維高溫碳化。這些生產(chǎn)工藝的共同特征是先用有機物制成纖維，再高溫碳化，生產(chǎn)工藝流程長，對原材料要求高，成本居高不下。這使得碳纖維工業(yè)化已經(jīng)幾十年，但至今仍然僅僅能用于航空、航天和高檔體育用品的生產(chǎn)。如果甲烷裂解制備納米碳纖維的工藝得以工業(yè)化的話，有望大大降低碳纖維的成本，同時拓寬其應用領域。納米碳管和纖維是新材料，不同形態(tài)和結構的納米碳材料具有不同的性質(zhì)，如碳層平行于軸線的納米碳管，其沿軸線方向有很高的機械強度和良好的導電性；而樹枝狀生長的納米碳纖維由于其生長過程中進行了三維編織，表面對苯、環(huán)己烷等有機物和氨、氧化氮等無機物有較高的吸附活性。大小適合的分子，如苯在碳層間隙會產(chǎn)生兩面吸附。經(jīng)適合的方法處理后碳層空隙能被利用起來，則碳纖維會具有巨大的比表面，可用作吸附材料。與工業(yè)活性炭相比，它還具有良好的憎水性，可以降低水對吸附過程的影響，用于工業(yè)廢水和廢氣的處理，并能回收其中有用的有機物。
工藝研究成為國際熱點
目前在實驗室中甲烷裂解反應已經(jīng)得到了廣泛的研究。早期的研究以開發(fā)高活性和穩(wěn)定性的催化劑為主。目前廣泛應用的催化劑是以鐵、鈷、鎳等為活性組分，輔以銅、鋅、鎂、鑭、鉬等元素或其氧化物作為助催化劑，負載于 Al2O3或SiO2上制成。這些催化劑的活性溫區(qū)在 400～800℃，甲烷的最高轉(zhuǎn)化率可達 70％以上，單程轉(zhuǎn)化出口氣體中氫氣的含量可達 80％以上。隨著催化劑研究的日漸成熟，人們轉(zhuǎn)而提出了各種可能適合于編者按：隨著科技的發(fā)展和環(huán)保法規(guī)日趨嚴格，對化工生產(chǎn)技術提出了新的要求。與此同時，化工工藝近年來也取得了許多新的進展，并為納米技術、生物技術等前沿科技的發(fā)展起到了推動作用。為此，我們推出了“化工工藝新動向”欄目，從不同方面介紹這一領域的最新成果與發(fā)展動態(tài)。甲烷裂解的反應器和工藝操作模式，如循環(huán)流化床連續(xù)燒炭再生、并行床切換式操作等，并在實驗室實現(xiàn)了連續(xù)操作。同時許多學者依據(jù)熱力學和經(jīng)濟核算，從工藝路線的角度論證了甲烷裂解制氫的經(jīng)濟性，與目前盛行的甲烷水蒸氣重整、部分氧化工藝相比具有明顯的優(yōu)越性。天津大學化工學院的研究小組結合前人的工作，明確提出了甲烷裂解制氫與制備納米碳材料的過程耦合的概念，并在實驗室條件下進行了深入的研究，證明了過程耦合的可行性。關于這一工藝設想的論文被國際雜志 Energy ＆ Fuels 選為 2000 年的代表性論文之一。
甲烷裂解工藝由甲烷裂解、氫氣分離、催化劑再生三個部分組成，雖然目前人們對甲烷裂解制氫的興趣很大，所進行的研究也很廣泛，但是在這三個方面各自包含了許多亟待解決的科學問題。首先，粉狀或成型之后的催化劑在流化狀態(tài)下的催化行為尚無系統(tǒng)的研究見諸報道；其次，流化狀態(tài)下納米碳纖維的生長和聚集情況的研究仍是空白；催化劑反復積碳、再生循環(huán)過程中發(fā)生的物理化學變化也是一個重要問題。其他許多工程問題，如開發(fā)適合大規(guī)模操作的高效氫分離膜、控制催化劑顆粒的流化狀態(tài)等也需要科學界和工程界合作攻關。
總之，甲烷裂解獲得的氫氣非常適合于燃料電池應用，副產(chǎn)的納米碳管等材料在化工生產(chǎn)和工業(yè)制造領域有巨大的潛在應用價值，整個工藝的制氫成本要低于傳統(tǒng)的水蒸氣重整和部分氧化工藝。我國科技工作者應該努力進取，爭取在這一領域占有一席之地。
