中國粉體網(wǎng)訊 目前，商業(yè)化的碳負極材料仍以石墨材料為主。其中天然石墨負極由天然石墨加工而成。天然石墨具儲量大、成本低、安全無毒等優(yōu)點。且天然石墨具有比較完整的石墨片層結(jié)構(gòu)和很高的石墨化度，適合鋰離子在其中脫嵌和穿梭。
天然石墨負極材料通常采用鱗片石墨，經(jīng)過粉碎、球化、分級、純化、表面等工序處理制成。
在天然石墨負極材料的制備過程中，對天然石墨的改性處理極其重要。因為在鋰離子電池中，天然石墨粉末的顆粒外表面反應活性不均勻，晶粒粒度較大，在充放電過程中表面晶體結(jié)構(gòu)容易被破壞，存在表面 SEI 膜覆蓋不均勻，導致初始庫侖效率低、倍率性能不好等缺點。因此需要對天然石墨進行改性，以優(yōu)化負極材料的性能。目前天然石墨負極材料改性方法主要有球形化、表面氧化、表面氟化、包覆改性、摻雜元素等。
球形化處理
目前球形石墨的生產(chǎn)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，球形石墨的加工機理是：首先把天然鱗片石墨粉粉碎成適宜的粒度，然后再進行去棱角化的加工處理，使之最終形成橢球形或類球形的外形，同時利用分級裝置將球形顆粒與去棱角化過程中剝離下來的細粉分離開來，便可得到正態(tài)分布的球形石墨。
球形石墨的主流生產(chǎn)工藝
表面氧化
天然石墨表面的氧化改性處理，主要是指利用強氧化劑將負極表面的烷基(-CH3等)轉(zhuǎn)化為酸性基團(-OH，-COOH 等)。氧化劑主要分為兩種，第一種是氣相氧化，也就是用臭氧、氧氣、空氣等氣體對其進行氧化；第二種是液相氧化，主要使用的是雙氧水、硝酸、硫酸等進行氧化。
對石墨材料進行氧化主要有兩點好處：首先，可以使部分石墨層剝離，形成部分類石墨烯材料，大大改善石墨負極材料的可逆容量。其次是提高石墨負極材料的穩(wěn)定性，有助于形成薄且均勻的SEI膜，從而提高電池的首次庫倫效率。
表面氟化
表面氟化處理主要是指通過化學手段對石墨材料進行表面鹵化。通過氟化處理，在天然石墨表而形成Ｃ—Ｆ結(jié)構(gòu)，能夠加強石墨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，防止在循環(huán)過程中石墨片層的脫落。同時，天然石墨表面氟化還可以減小Li＋擴散過程中的阻力，提高比容量，改善其充放電性能 。
包覆改性
表面包覆的主要作用是覆蓋天然石墨表面的活性位點上，減少不可逆副反應的發(fā)生，減小天然石墨比表面積，抑制 SEI 膜的生成，使石墨顆粒與電解液隔離開，防止溶劑共插入導致容量下降，對石墨的體積膨脹起制約和緩沖作用，增加循環(huán)的穩(wěn)定性。表面包覆物主要包括無定形碳、金屬和金屬氧化物等。
無定形碳包覆
無定形碳材料的層間距比石墨大，可改善Li＋在其中的擴散性能，這相當于在石墨外表面形成一層Li＋的緩沖層，從而提高石墨材料的大電流充放電性能。另一方面，無定形碳與溶劑接觸，阻止因溶劑分子的共嵌入導致的石墨層剝離，擴大了電解液體系的選擇范圍并提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
金屬及其氧化物包覆
天然石墨與金屬、金屬氧化物的復合主要是通過在石墨表面沉積而實現(xiàn)。通過在石墨表面包覆一層金屬(Ag、Ni、Sn、Zn、Al 等)可以有效降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高鋰的擴散系數(shù)，從而抑制電解液在石墨表面的分解，提高材料的電化學性能。此外，包覆金屬及其氧化物(NiO、MoO3 、CuO、Fe2O3 等)可以在一定程度上阻止電解液和石墨間的反應，降低材料的不可逆容量，提高充放電效率。
摻雜改性
添加合適的元素在石墨體系中可能會改變碳原子的電子環(huán)境，使得碳材料的嵌鋰行為發(fā)生明顯的改變。摻雜的方法通常有兩種，一種是把非碳元素化合物浸漬或混入碳材料中，經(jīng)過熱處理方式制備摻雜碳。另外一種方法是采用化學氣相沉積(CVD)，將摻雜的非碳元素氣相熱解沉積在石墨體系中。
目前根據(jù)摻雜元素的作用不同，可以將元素摻雜分為三類：
（1）B、N、P、K、S等元素。摻雜這類元素對鋰無化學和電化學活性，但可以改變石墨材料的結(jié)構(gòu) 。其中使用最為多的是硼元素的摻雜。硼原子能夠進入到石墨微晶的晶格中，代替一部分碳的位置。因為硼原子具有缺電子效應，所以能夠降低鋰離子與已嵌入的鋰離子之間的排斥力，從而提高插鋰容量；
（2）摻雜Si、Sn等元素，這類元素是儲鋰活性物質(zhì)，可與石墨類材料形成復合活性物質(zhì)，發(fā)揮二者協(xié)同效應；
（3）摻雜Cu、Ni、Ag等元素，這類元素無儲鋰活性，但能夠提高材料的導電性，使電子更均勻分布在石墨顆粒表面，減小極化，從而改善其大電流充放電性能。
等離子處理
天然石墨如果直接作為電池負極材料其本身的利用率偏低，通過等離子處理可以有效改善天然石墨表面的利用率，較明顯的提高電池材料的容量。等離子處理方法有兩種方法：一種是將負極材料放在含有氧氣和甲基丙烯酸(MMA)氣氛中進行處理，另一種是將負極材料放置于甲基丙烯酸(MMA)氣氛中進行進行預處理。利用此種方法可以明顯的改善負極材料的表明活性，使得負極材料與電解液之間可以更好地進行離子交換。
小結(jié)
從成本和性能的綜合考慮，目前工業(yè)界石墨改性主要使用碳包覆工藝處理。但包覆改性在提高石墨基負極材料的首次充放電效率，提高Li＋在負極材料中的擴散速率，優(yōu)化負極材料倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性方面效果顯著，在提高比容量方面沒有明顯優(yōu)化作用。而摻雜改性可充分將具有不同儲鋰能力的材料結(jié)合在一起，發(fā)揮各自的優(yōu)點，顯著提高負極材料的比容量，但其倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性會有一定程度的降低。所以，使用單一的改性方法來提高負極材料的性能是有限的，在未來的研究中應將多種改性方法結(jié)合到一起從而提高石墨作為鋰離子電池負極材料的電化學性能和應用前景。尤其是進行石墨與Si或Sn元素的有效復合，并解決復合材料循環(huán)穩(wěn)定性差的缺陷，將成為今后的研究重點。
參考資料：
戎澤等.鋰離子電池用碳負極材料綜述
時杰等.石墨基鋰離子電池負極材料研究進展
馬夢迪.鋰離子電池碳負極材料的制備與性能研究
郭劍.鋰離子電池石墨負極材料的制備與改性研究
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/三昧）
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