中國(guó)粉體網(wǎng)訊 納米金剛石(Nanodiamonds，NDs)顆粒是指尺寸介于1-100nm的金剛石顆粒，是一種重要的碳納米材料。前蘇聯(lián)在20世紀(jì)60年代合成出世界上第一批納米金剛石，直到20世紀(jì)80年代，人們才開始對(duì)納米金剛石進(jìn)行研究。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)納米材料的表面修飾技術(shù)逐漸成熟，科學(xué)家開始對(duì)納米金剛石的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而將其他生物分子和納米顆粒與納米金剛石偶聯(lián)，形成納米復(fù)合物用于藥物運(yùn)輸，生物成像等領(lǐng)域。
納米金剛石的分類
Shenderova等人按照初始顆粒尺寸將納米金剛石分類為：（1）納米晶（1-100nm），既可以是單晶（高溫高壓球磨生產(chǎn)）也可以是多晶（石墨碳的冷壓縮合成或爆轟法）。（2）超單晶粒子（2-10nm），由爆轟法或激光燒蝕產(chǎn)生。（3）類金剛石（1-2nm），通常從石油中提取出來(lái)。然而，尺寸需要根據(jù)應(yīng)用進(jìn)行選擇，因?yàn)榧{米金剛石的性質(zhì)取決于他們的形狀和大小。其中，超納米晶范圍內(nèi)的納米金剛石被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，這種納米金剛石主要通過(guò)爆轟法來(lái)合成，其特征尺寸為4-5nm。
從空間尺度分類，納米金剛石分為零維納米金剛石單晶顆粒、一維金剛石納米棒、二維金剛石納米片、三維納米金剛石聚晶顆粒及納米金剛石膜。
納米金剛石的主要合成方法
（1）高溫高壓法
高溫高壓法是一種將石墨粉在準(zhǔn)靜水壓及高溫作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸w粒的方法。該方法常使用過(guò)渡金屬，如Fe、Ni等作為觸媒，加速石墨相到金剛石相的轉(zhuǎn)變。高溫高壓法可以可控制備不同晶粒尺寸、不同形貌及質(zhì)量的金剛石顆粒，是發(fā)展最久、使用最普遍的金剛石顆粒制備方法。但是該方法反應(yīng)條件苛刻，所需壓強(qiáng)（超過(guò)104個(gè)大氣壓）和溫度（超過(guò)1200℃）過(guò)高，且生產(chǎn)成本較高、安全系數(shù)低。
（2）化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積法是制備納米金剛石顆粒、薄膜、金剛石納米片和金剛石納米線的共同方法，該方法基于CH4、H2和Ar或者N2等碳?xì)浠衔镒鳛樘荚�，作為生長(zhǎng)金剛石的前驅(qū)體，通過(guò)金剛石的二次成核，獲得致密的、晶粒尺寸為納米級(jí)的金剛石。改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)以及參與氣體的種類及濃度比例，可控制備納米金剛石顆粒、薄膜、金剛石納米片和金剛石納米線。
（3）爆轟法
爆轟法合成納米金剛石生產(chǎn)成本相對(duì)較低、效率相對(duì)較高，通過(guò)爆炸時(shí)產(chǎn)生的高溫高壓將爆炸體系的碳元素轉(zhuǎn)變?yōu)楹{米金剛石的黑粉。該方法合成的納米金剛石顆粒雜質(zhì)較多，且需要經(jīng)過(guò)篩選、提純?nèi)コ翘嘉镔|(zhì)得到納米金剛石顆粒。爆轟法納米金剛石顆粒外殼為類金剛石或類石墨的無(wú)序結(jié)構(gòu)，大小一般集中在2-10nm，顆粒之間存在著范德華力，由于其尺寸小質(zhì)量輕，從而易團(tuán)聚，但是其表面有相對(duì)更多的活性基團(tuán)。
（圖片來(lái)源：張奎奎.基于納米金剛石的多功能平臺(tái)的構(gòu)建及其生物應(yīng)用的研究）
（4）破碎法
破碎法又稱為高能球磨法，用球磨機(jī)通過(guò)控制不同的球磨介質(zhì)、磨料比以及其它實(shí)驗(yàn)參數(shù)，經(jīng)過(guò)研磨、振動(dòng)等方式將塊體金剛石破碎成不同尺寸的納米金剛石顆粒。該方法操作簡(jiǎn)單、條件溫和，常用于金剛石顆粒的工業(yè)化生產(chǎn)。但該方法合成的納米金剛石顆粒尺寸差異較大，易團(tuán)聚，需要分散球磨后的納米金剛石顆粒，且由于金剛石材料具有極高的硬度及耐磨性，導(dǎo)致設(shè)備零件及球磨介質(zhì)極易受損壞及分散后的顆粒中雜質(zhì)含量過(guò)高。
納米金剛石的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用
（1）吸附生物分子
納米金剛石由于比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、表面官能團(tuán)較多等性質(zhì)，通過(guò)親水、疏水作用及靜電力等實(shí)現(xiàn)對(duì)小分子以及大的生物分子的吸附，用于醫(yī)藥領(lǐng)域中，包括載藥、抗癌治療、蛋白質(zhì)分離、殺菌等方面，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域發(fā)揮愈來(lái)愈重要的作用。
基于納米金剛石的基因遞送平臺(tái)，是一種簡(jiǎn)便、快速、廣泛的基因傳輸工具。納米金剛石被修飾后通過(guò)靜電作用與基因結(jié)合，對(duì)核酸有高親和力，可以促進(jìn)基因向細(xì)胞核的轉(zhuǎn)運(yùn)，從而增強(qiáng)了疾病的治療能力，而且還顯示出低細(xì)胞毒性的特點(diǎn)，因此，納米金剛石進(jìn)行基因遞送用于靶向治療是一種很有前景的疾病治療方法。
（2）生物傳感
熒光納米金剛石具有光穩(wěn)定性高、明亮的多色熒光、生物毒性低、物化性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在生物傳感方面也具有應(yīng)用價(jià)值。
在細(xì)胞生長(zhǎng)過(guò)程中起重要信號(hào)作用的標(biāo)志物，如過(guò)氧化氫、谷胱甘肽、金屬離子等，常通過(guò)與有機(jī)熒光探針結(jié)合或反應(yīng)時(shí)的熒光變化來(lái)檢測(cè)，然而，有機(jī)熒光探針在強(qiáng)光光源激發(fā)下易漂白，納米金剛石即使在強(qiáng)光照射下也不會(huì)發(fā)生光漂白，而且在與生物分子相互作用時(shí)基本不會(huì)發(fā)生熒光變化，因此，熒光納米金剛石常被開發(fā)應(yīng)用于檢測(cè)、生物傳感、細(xì)胞示蹤和細(xì)胞活動(dòng)探究等生物應(yīng)用。
（3）細(xì)胞標(biāo)記與生物成像
用高能粒子束輻照高溫高壓納米金剛石，在經(jīng)過(guò)高溫退火可以產(chǎn)生NV（氮空位）色心，使納米金剛石具有熒光。這種具有熒光的納米金剛石可以用于生物成像。
帶負(fù)電荷的NV色心金剛石具有廣泛的紅光發(fā)射（600-800nm）和出色的光穩(wěn)定性（既無(wú)光漂白又無(wú)光閃爍現(xiàn)象），發(fā)光波段處于生物窗口區(qū)，能夠很好的適用于生物成像。但是，激發(fā)波長(zhǎng)通常在510-560 nm，會(huì)被有機(jī)分子吸收，從而引起組織自熒光干擾及組織穿透深度低。熒光納米金剛石的亮度很大程度上取決于缺陷密度和顆粒大小，常用的生物成像的熒光納米金剛石粒徑在100nm以上，但是粒徑較大的熒光納米金剛石很難被細(xì)胞攝取，遺憾的是，50 nm以下的熒光納米金剛石熒光性能不足以用于熒光生物成像，但是可以在小粒徑納米金剛石表面修飾熒光基團(tuán)，使其具有熒光性能。
（4）組織工程
組織工程學(xué)是通過(guò)構(gòu)建生物相容性好的組織替代物以恢復(fù)和改善組織功能的技術(shù)。傳統(tǒng)的人造關(guān)節(jié)涂層材料常使用金屬材料，因而易產(chǎn)生金屬過(guò)敏、排斥反應(yīng)等不利于骨組織的修復(fù)和再生，納米金剛石由于良好的生物相容性不會(huì)引起免疫排斥反應(yīng)，同時(shí)具有抗菌特性，而且與傳統(tǒng)的金屬材料相比，高硬度的納米金剛石制造的人造關(guān)節(jié)材料磨損輕微。另外，納米金剛石還是良好的口腔材料。
雖然納米金剛石被應(yīng)用于多個(gè)生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，但仍有一些需要解決的問(wèn)題，例如，納米金剛石的解聚問(wèn)題，如何降低成本、降解副產(chǎn)物，以及設(shè)計(jì)表面化學(xué)修飾方法及結(jié)構(gòu)來(lái)制備更好的功能材料。此外，使用納米金剛石制備復(fù)合材料將為生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的納米材料帶來(lái)更多的新穎性。
小結(jié)：
納米金剛石是一類新興的碳納米材料，具有卓越的力學(xué)性能、光學(xué)性能，較大的比表面積和可調(diào)控的表面結(jié)構(gòu)等特性。其獨(dú)特之處之一是存在熒光缺陷中心，區(qū)別于其他碳納米材料。人們可以通過(guò)表面摻雜、內(nèi)部摻雜以及化學(xué)官能團(tuán)等方式來(lái)合理調(diào)控納米金剛石的力學(xué)性能、化學(xué)性能以及光電性質(zhì)等，這使得納米金剛石在聚合物復(fù)合材料、電子器件、生物醫(yī)藥、能源、環(huán)境和軍事等領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用。
參考來(lái)源：
1、秦世榮.納米金剛石/稀土化合物復(fù)合納米粒子的制備及其生物應(yīng)用研究
2、王福濤.稀土上轉(zhuǎn)換粒子修飾的納米金剛石在雙模成像及藥物運(yùn)輸中的應(yīng)用探究
3、張奎奎.基于納米金剛石的多功能平臺(tái)的構(gòu)建及其生物應(yīng)用的研究
4、王歡. 富含特定含氧官能團(tuán)的碳納米材料的構(gòu)建及其生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）
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