中國(guó)粉體網(wǎng)訊  20世紀(jì)末，氧化鋯陶瓷廣泛用于制作股骨頭植入體。2001年，美國(guó)大批氧化鋯陶瓷股骨頭因磨損、骨吸收等問(wèn)題被召回，研究證實(shí)這些問(wèn)題可能與氧化鋯陶瓷的低溫老化相關(guān)。

何為低溫老化？

低溫老化（LTD）現(xiàn)象是指：氧化鋯陶瓷如果工作環(huán)境一直處于低溫環(huán)境下，那么其將會(huì)發(fā)生T（四方相）→M（單斜相）相變，從而導(dǎo)致力學(xué)性能降低。因此，低溫老化的機(jī)理和提高陶瓷的耐老化性一直是研究熱點(diǎn)之一。

低溫老化的特征為：T→M相變進(jìn)程在200-300℃最為迅速，水和水汽的存在會(huì)加速相變，且相變一般由表面向內(nèi)部進(jìn)行。

氧化鋯老化前后的形貌對(duì)比

目前，氧化鋯陶瓷的LTD機(jī)理尚未完全明晰，但學(xué)界普遍接受的是觀點(diǎn)是：

（1）LTD始于潮濕環(huán)境中氧化鋯陶瓷表面t→m相變，相變通過(guò)m相的形核與長(zhǎng)大進(jìn)行；

（2）相變過(guò)程由于晶格體積膨脹導(dǎo)致氧化鋯陶瓷基體微裂紋的產(chǎn)生，并導(dǎo)致材料的力學(xué)性能快速下降；

（3）水汽通過(guò)裂紋向材料內(nèi)部入侵進(jìn)一步誘發(fā)相變進(jìn)行，相變由表層向內(nèi)部擴(kuò)展；

（4）當(dāng)微裂紋網(wǎng)絡(luò)尺寸超過(guò)臨界尺寸，氧化鋯陶瓷發(fā)生早期失效；

（5）相變進(jìn)程受到材料性能的影響，包括穩(wěn)定劑、晶粒尺寸和剩余應(yīng)力。

低溫老化現(xiàn)象的影響因素

氧化鋯陶瓷低溫老化過(guò)程受晶體大小、內(nèi)部應(yīng)力、穩(wěn)定劑含量和種類等因素影響，可通過(guò)調(diào)整燒結(jié)條件和表面處理方式改變這些因素，從而控制氧化鋯陶瓷的低溫老化。

1、晶體尺寸

晶體尺寸越小，四方相晶體越穩(wěn)定，越不易發(fā)生低溫老化。有學(xué)者提出氧化鋯陶瓷晶體尺寸存在臨界值，晶體尺寸小于臨界值時(shí)，四方相晶體處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，不會(huì)向單斜相轉(zhuǎn)化，因此氧化鋯陶瓷不易發(fā)生低溫老化；只有晶體尺寸大于臨界值時(shí)，四方相晶體才可能向單斜相轉(zhuǎn)化，進(jìn)而發(fā)生低溫老化。晶體尺寸的臨界值根據(jù)穩(wěn)定劑含量和燒結(jié)條件等不同而有所不同，普遍認(rèn)為是0.3~0.5μm。

2、應(yīng)力

局部應(yīng)力可影響氧化鋯陶瓷的相變，這種應(yīng)力可來(lái)源于修復(fù)體受力，也可來(lái)源于修復(fù)體加工過(guò)程中的殘余應(yīng)力。當(dāng)四方相晶體受局部拉應(yīng)力時(shí)，晶體更趨于向單斜相轉(zhuǎn)變，因?yàn)檗D(zhuǎn)變?cè)斐傻捏w積膨脹有助于減少拉應(yīng)力。

3、穩(wěn)定劑

氧化鋯材料的LTD進(jìn)程受到穩(wěn)定劑種類和含量的影響。在一定范圍內(nèi)，t相穩(wěn)定性隨穩(wěn)定劑含量增加而增加，當(dāng)穩(wěn)定劑含量超過(guò)一定范圍，則會(huì)增強(qiáng)c相穩(wěn)定性。然而，氧化鋯材料的抗彎強(qiáng)度同樣受到穩(wěn)定劑含量的影響，以氧化釔穩(wěn)定劑為例，在氧化釔摩爾分?jǐn)?shù)低于3%時(shí)，氧化鋯陶瓷抗彎強(qiáng)度隨著氧化釔濃度的增加而增加，并在3%濃度時(shí)達(dá)到最大值，但當(dāng)氧化釔摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)3%時(shí)，氧化釔含量的增加會(huì)導(dǎo)致氧化鋯陶瓷的抗彎性能下降。為保證氧化鋯材料滿足實(shí)用需求，穩(wěn)定劑的含量通常受到實(shí)際性能需求的限制。

在穩(wěn)定劑種類方面，多種穩(wěn)定劑的混合使用對(duì)氧化鋯的LTD現(xiàn)象具有良好的抑制效果。如在Y-TZP材料中摻入適量的CeO₂可以提高材料的抗低溫老化性能。

4、燒結(jié)體密度的影響

t→m相變總自由能變化ΔG_t-m的描述方程式中所提及的影響因素并未涉及氧化鋯LTD進(jìn)程的必要條件：水環(huán)境。水環(huán)境對(duì)于氧化鋯LTD現(xiàn)象的影響機(jī)制雖然沒(méi)有明確定論，但現(xiàn)有研究中最具說(shuō)服力的觀點(diǎn)有以下兩點(diǎn)：

（1）水汽對(duì)氧化鋯材料應(yīng)力環(huán)境的影響；

（2）水汽對(duì)氧化鋯材料化學(xué)成分的影響。

氧化鋯材料的致密度作為決定水汽侵蝕程度的重要因素，是氧化鋯制備工藝中的重要參數(shù)，要制備抗低溫老化性能良好的氧化鋯陶瓷首先得制備密實(shí)的陶瓷，高致密度的氧化鋯材料能夠有效抑制水汽對(duì)材料的侵蝕，降低水汽對(duì)材料內(nèi)部應(yīng)力環(huán)境和化學(xué)成分的影響。

低溫老化現(xiàn)象的改進(jìn)

對(duì)于提高氧化鋯抗低溫老化性能的手段，可以采用不同的氧化物摻雜Y-TZP，或是通過(guò)控制燒結(jié)減小晶粒尺寸，以及降低Y-TZP的四方相含量。Al₂O₃，La₂O₃和SiO₂是常用的摻雜劑。摻雜劑在晶界處分布并產(chǎn)生更多的氧空位（SiO₂除外）以保持電荷中性。晶界處的陽(yáng)離子靜電耦合氧空位，從而緩解LTD現(xiàn)象。但摻雜劑對(duì)于LTD現(xiàn)象的作用受到濃度限制，例如0.25%的Al2O3能夠延緩LTD，但濃度過(guò)高則不會(huì)。

現(xiàn)階段的研究中，研究者們將重點(diǎn)放在了晶粒尺寸這一因素上。降低Y-TZP材料的晶粒尺寸是提高材料抗低溫老化性能的有效手段。晶粒細(xì)化工藝不僅使得Y-TZP材料的Y³⁺分布更加均勻，同時(shí)能夠更優(yōu)地分散材料所受應(yīng)力，阻止t-ZrO₂向m-ZrO₂發(fā)生轉(zhuǎn)變，成為了氧化鋯陶瓷領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的抗低溫老化工藝。

參考來(lái)源：

[1]羅人豪等.氧化鋯陶瓷低溫老化研究進(jìn)展

[2]李云鵬等.穩(wěn)定氧化鋯陶瓷力學(xué)性能的研究進(jìn)展

[3]呂季喆等口腔修復(fù)氧化鋯陶瓷低溫老化的研究進(jìn)展

[4]張曉旭等.齒科氧化鋯陶瓷水熱穩(wěn)定性研究進(jìn)展

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/山川）

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