中國粉體網(wǎng)訊 近日，據(jù)日本媒體報(bào)道，“氟化物離子電池”因容量有可能達(dá)到鋰離子電池的10倍而備受學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的期待，其中，日本京都大學(xué)、九州大學(xué)、豐田、日產(chǎn)汽車等25家企業(yè)和大學(xué)紛紛加入日本的國家項(xiàng)目，爭取把這種電池配備在純電動(dòng)汽車上。
氟離子電池的原理、優(yōu)勢及艱難挑戰(zhàn)
據(jù)中國粉體網(wǎng)了解，氟離子電池（FIB）是一種基于陰離子穿梭（氟離子為電荷載流子）的新型儲(chǔ)能電池體系，氟元素是元素周期表中電負(fù)性最強(qiáng)的元素和質(zhì)量最輕的鹵素，其陰離子（F-）的化學(xué)穩(wěn)定性是非常好的，因此氟離子電池在理論上具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；與具有相同電荷量的陽離子載流子相比，F(xiàn)-擁有更低的溶劑化程度，因而作為載流子會(huì)具有較好的遷移性；基于氟超高的電負(fù)性和多價(jià)金屬氟化物所涉及的多電子轉(zhuǎn)移特性，一些特定電極材料組合的氟離子電池理論體積能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前的鋰離子電池，理論體積能量密度高達(dá)5000 Wh L-1。
除了能量密度，氟離子電池的安全性、原料供應(yīng)和成本等方面相比于鋰離子電池也有顯著優(yōu)勢。在安全性方面，鋰枝晶生長是影響鋰離子電池安全性的主要原因之一，而氟離子極難被氧化成氟單質(zhì)，可以避免類似于鋰枝晶生長的問題。
在原料方面，氟元素地殼豐度遠(yuǎn)高于鋰元素，目前全球氟的年產(chǎn)量要比鋰高出約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，開采鋰礦需要大量水，相比之下開采氟礦對(duì)環(huán)境影響要小得多。
在成本方面，日本大金工業(yè)公司精細(xì)化學(xué)部公布資料顯示，鋰電池中常用的原材料鈷價(jià)格昂貴，而氟離子電池中除了銀，其他正負(fù)極材料成本較低，理論上氟離子電池每瓦時(shí)成本只有鋰離子電池的20%至25%。
盡管FIB表現(xiàn)出比目前的LIB更高的理論能量密度、更加豐富的原料儲(chǔ)量，但在目前已開發(fā)的FIB體系中，固態(tài)電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率低、液態(tài)電解質(zhì)分解、活性電極材料溶損和本征相轉(zhuǎn)變誘導(dǎo)的巨大體積變化以及重結(jié)晶引發(fā)的過電位、導(dǎo)電添加劑的氟化分解及其絕緣產(chǎn)物的生成、雜質(zhì)的不可逆副反應(yīng)等限制了FIB的電化學(xué)性能，使其實(shí)際比容量和能量密度遠(yuǎn)低于理論值，且循環(huán)壽命較短，無法滿足未來對(duì)高性能新型儲(chǔ)能電池體系的需求，阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。
尋找與氟離子相配的電極材料和電解質(zhì)是關(guān)鍵
獲得高性能氟離子電池的關(guān)鍵在于保證F−在電化學(xué)反應(yīng)過程中能快速傳輸?shù)碾娊赓|(zhì)的開發(fā)以及實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的電極材料的研制。電解質(zhì)包括了已開發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)，而電極材料包括了基于不同反應(yīng)機(jī)理的轉(zhuǎn)換型電極材料和嵌入式電極材料。
早在20世紀(jì)70年代，已有科學(xué)家開始研究氟離子電池，但一直未有實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。2011年，德國科學(xué)家率先開發(fā)出利用氟化鋇鑭作為電解質(zhì)的全固態(tài)氟離子電池，氟離子電池研發(fā)才獲得更多關(guān)注的目光。
雖然固態(tài)電解質(zhì)在氟離子電池的發(fā)展過程中功不可沒，但其室溫電導(dǎo)率較低，使氟離子電池難以在室溫下運(yùn)行，而液態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)正好克服了這一難題。開發(fā)F−傳導(dǎo)的液態(tài)電解質(zhì)必須突破氟化物鹽難溶這一瓶頸。離子導(dǎo)電聚合物的設(shè)計(jì)、促進(jìn)金屬氟化物鹽溶解的添加劑引入、有機(jī)氟化物鹽溶劑的優(yōu)選等策略都大大提高了氟化物鹽的溶解度，實(shí)現(xiàn)了氟離子電池的室溫運(yùn)行。然而，這些策略也不盡完美，仍然存在循環(huán)穩(wěn)定性差、電極活性材料溶損、電解質(zhì)降解、電池容量低等問題。
以高價(jià)金屬氟化物為代表的轉(zhuǎn)換反應(yīng)型電極材料的開發(fā)為早期可充FIB的研究提供了便捷，然而轉(zhuǎn)換型電極材料的晶粒孤立、巨大體積變化導(dǎo)致了反應(yīng)界面接觸的損失、轉(zhuǎn)換反應(yīng)不完全、電極材料在電解質(zhì)中擴(kuò)散和重結(jié)晶誘發(fā)的過電位、氧雜質(zhì)不可逆生成氟氧化物，這些因素限制了FIB理論容量的發(fā)揮，導(dǎo)致了循環(huán)過程中容量的衰減。為此，科學(xué)家通過改良材料制備方法（如高能球磨）、優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（如金屬與金屬氟化物復(fù)合電極的設(shè)計(jì)、核殼式結(jié)構(gòu)電極的精確設(shè)計(jì)）等策略一定程度上改善了轉(zhuǎn)換型電極材料的電化學(xué)性能。
而以鈣鈦礦型化合物為代表的嵌入式電極材料的開發(fā)有效規(guī)避了轉(zhuǎn)換反應(yīng)引起的巨大原子重組以及重結(jié)晶產(chǎn)生的過電位，具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和電位極化性能，然而其獲得的放電容量目前仍不及轉(zhuǎn)換型電極材料。
日本氟離子電池的研發(fā)進(jìn)展
日本非常重視氟離子電池研發(fā)，近年來取得一系列重要進(jìn)展。2018年12月，日本本田研究所、美國航天局噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室、加州理工學(xué)院等機(jī)構(gòu)合作在美國《科學(xué)》雜志發(fā)表論文說，該團(tuán)隊(duì)首次制備出采用液體電解質(zhì)、可在室溫下可逆充放電的氟離子電池。
2020年，日本京都大學(xué)和豐田公司宣布試制成功一種原型全固態(tài)氟離子電池。日本媒體當(dāng)時(shí)報(bào)道說，在同樣尺寸或重量下，氟離子電池可提供比鋰離子電池更長的續(xù)航時(shí)間，電動(dòng)汽車一次充電續(xù)航1000公里將是“伸手可以觸及的未來”。
2022年12月，日本九州大學(xué)等刊登在能源相關(guān)學(xué)術(shù)雜志上的一篇論文引起了廣泛關(guān)注。該研究宣稱“已經(jīng)驗(yàn)證了氟化鐵適合用作氟化物離子電池正極材料的可能性”，其使用廉價(jià)的氟化鐵，確認(rèn)了促成正極材料充放電的化學(xué)反應(yīng)。
京都大學(xué)等試制的氟化物離子電池
據(jù)悉，上述成果誕生于日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)（NEDO）的項(xiàng)目“RISING3”。除豐田、日產(chǎn)、本田技術(shù)研究所外，松下控股（HD）旗下的松下能源、大金工業(yè)、立命館大學(xué)等也加入了該項(xiàng)目。
RISING是開發(fā)革新型電池的項(xiàng)目，1期項(xiàng)目于2009年啟動(dòng)。隨著硫化物電池等的開發(fā)取得進(jìn)展，項(xiàng)目進(jìn)入了各企業(yè)開始考慮商業(yè)化的階段。2021～2025年度的3期項(xiàng)目將氟化物離子電池和鋅負(fù)極電池列入了開發(fā)對(duì)象。該項(xiàng)目氟化物離子電池的目標(biāo)是試制出500瓦時(shí)/公斤以上的產(chǎn)品，容量達(dá)到鋰離子電池的約2倍。
擔(dān)任項(xiàng)目負(fù)責(zé)人的京都大學(xué)教授安部武志稱：“氟化物離子電池是安全、便宜、行駛距離長的新一代電池的最有力候選。”
目前日本企業(yè)在氟化物離子電池研發(fā)方面處于領(lǐng)先地位，但擔(dān)憂將來可能會(huì)像鋰離子電池一樣，在量產(chǎn)規(guī)模等方面被海外企業(yè)趕超。因此媒體呼吁企業(yè)、政府、大學(xué)聯(lián)合起來共同制定從開發(fā)到量產(chǎn)的路線圖。
另據(jù)專利檢索發(fā)現(xiàn)，按申請(qǐng)人國別統(tǒng)計(jì)，公開專利最多的為日本申請(qǐng)人，主要有：豐田汽車公司、松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社、本田技研工業(yè)株式會(huì)社、日本東北大學(xué)等。日本相關(guān)企業(yè)公開的專利不僅數(shù)量最多，涉及面還廣，包括氟離子電池的負(fù)極、正極材料和電解質(zhì)材料等。豐田汽車公司的40多件公開專利中，中國專利26件（包括中國臺(tái)灣專利1件），約占63%。這表明豐田汽車公司已經(jīng)就氟離子電池領(lǐng)域在中國進(jìn)行專利布局。
國內(nèi)氟離子電池的研究現(xiàn)狀
經(jīng)檢索，截至2021年3月，國內(nèi)有關(guān)氟離子電池研究公開發(fā)表的文獻(xiàn)相對(duì)較少，主要有：中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所（1篇綜述）；湘潭大學(xué)（3件專利）、西南大學(xué)（1件專利）、中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所（1件專利）以及貴州梅嶺電源有限公司（1件專利）等。
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)馬騁教授課題組從事室溫全固態(tài)氟離子電池研究。2021年11月，課題組在德國《斯莫爾》雜志上發(fā)表論文宣布設(shè)計(jì)并合成一種新型氟離子固態(tài)電解質(zhì)，在國際上首次實(shí)現(xiàn)室溫下全固態(tài)氟離子電池的穩(wěn)定長循環(huán)，在25攝氏度下持續(xù)充放電4581小時(shí)后，電池容量未發(fā)生顯著衰減。在此之前，文獻(xiàn)中報(bào)道的室溫全固態(tài)氟離子電池充放電循環(huán)次數(shù)不超過20次，被普遍認(rèn)為是一種難以實(shí)現(xiàn)的技術(shù)路線。
參考來源：
新華社：氟離子電池距離應(yīng)用有多遠(yuǎn)
日經(jīng)中文網(wǎng)：氟離子電池容量有望增至10倍，日本實(shí)用化領(lǐng)先
劉磊：固態(tài)氟離子電池電解質(zhì)材料的制備、改性及電化學(xué)性能研究，湘潭大學(xué)博士論文
余一凡等：氟離子穿梭電池研究進(jìn)展，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所
毛樹標(biāo)等：氟離子電池專利綜述，浙江省化工研究院有限公司
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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