中國(guó)粉體網(wǎng)訊 受鋰價(jià)下跌影響，鈉離子電池今年在兩輪車(chē)、乘用車(chē)市場(chǎng)的應(yīng)用都不及預(yù)期，但是在儲(chǔ)能領(lǐng)域一枝獨(dú)秀�？v觀今年的鈉電儲(chǔ)能相關(guān)，不管是海辰儲(chǔ)能、維科技術(shù)等發(fā)布的鈉離子電池新品，還是近期投產(chǎn)的幾條萬(wàn)噸鈉電正極材料生產(chǎn)線(xiàn)都繞不開(kāi)“NFPP”。
那么NFPP是什么？為何多家公司都選擇了NFPP路線(xiàn)？
Na4Fe3(PO4)2P2O7的結(jié)構(gòu)示意
復(fù)合磷酸鐵鈉（NFPP）是一種新型的聚陰離子型正極材料，化學(xué)式是Na4Fe3(PO4)2P2O7，具有獨(dú)特的三維框架結(jié)構(gòu)，由[P2O7]4-基元和[Fe3P2O13]n層構(gòu)成，為鈉離子的傳輸提供了廣泛的隧道網(wǎng)絡(luò)。
圖：Na4Fe3(PO4)2P2O7在第一次充電和隨后的循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變
在充放電過(guò)程中，NFPP發(fā)生單相的固溶反應(yīng)機(jī)理，體積變化＜4%，具有長(zhǎng)循環(huán)壽命。與其他磷酸鹽正極材料相比，NFPP具有較高的電壓平臺(tái)（基于Fe2+/Fe3+氧化還原的3.2 V）和比容量（高達(dá)129 mAhg-1），并且其低溫性能也好，加上資源優(yōu)勢(shì)，NFPP綜合性?xún)r(jià)比很高。
NFPP的制備方法
目前NFPP的制備與其他正極材料制備方法類(lèi)似，主要基于固相合成法、噴霧干燥法、溶膠凝膠法、溶液燃燒法、冷凍干燥法等。
固相合成法
固相合成法直接將反應(yīng)物原料混合研磨制備前驅(qū)體后燒結(jié)。這種方法成本最低、產(chǎn)量較高，但制備材料時(shí)需要重復(fù)的研磨提升均一性，同時(shí)粒徑分布需要進(jìn)一步優(yōu)化，因此一般需要額外的溶液方法進(jìn)行前驅(qū)體的輔助制備。
噴霧干燥法
噴霧干燥法一般通過(guò)將溶液或懸浮液噴霧成細(xì)小液滴，使其在熱氣流中迅速蒸發(fā)，從而得到細(xì)小顆粒的固體粉末。
噴霧干燥法具有均一性高和產(chǎn)品粒徑可控等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于聚陰離子型正極材料的制備過(guò)程中。但是已得到廣泛應(yīng)用的砂磨噴霧設(shè)備相對(duì)復(fù)雜，核心設(shè)備性能重現(xiàn)性不佳，造成產(chǎn)品一致性有待提高，同時(shí)耗能較高。
溶膠凝膠法
溶膠-凝膠法使用無(wú)機(jī)物質(zhì)或金屬醇鹽作為前體，將這些原料在液相中均勻混合，并進(jìn)行水解和縮合化學(xué)反應(yīng)以在溶液中形成穩(wěn)定的凝膠，最后將凝膠干燥、燒結(jié)、固化形成材料。
溶膠凝膠法可以制備出具有高比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的材料，但其制備工藝較為復(fù)雜，且前驅(qū)體選擇性要求高，在工業(yè)中應(yīng)用沒(méi)有固相合成和噴霧干燥廣泛。
溶液燃燒法
溶液燃燒法通常是將金屬鹽或金屬配合物作為前驅(qū)體溶解，然后通過(guò)加熱或添加適當(dāng)?shù)难趸瘎�，之后使干燥產(chǎn)物發(fā)生燃燒反應(yīng)。
溶液燃燒法操作簡(jiǎn)單、成本較低，但是需要嚴(yán)格控制工藝條件，以避免產(chǎn)物中雜質(zhì)過(guò)高，燃燒煙氣也需要妥善處理，以避免造成環(huán)境污染。
冷凍干燥法
冷凍干燥法通過(guò)凝固溶劑形成模板，進(jìn)而升華溶劑得到多孔材料。在保留高分散性的前提下，NFPP的制備中使用冷凍干燥法幾乎無(wú)空氣接觸，并且溫度較低，能有效防止Fe2+的氧化。
模板法
模板法是一種合成納米材料的方法，一般分為硬模板和軟模板法，主要是通過(guò)使用模板引入到材料制備工藝中去，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)材料的形貌和尺寸的調(diào)控。
模板法需要合適的模板分子和模板的去除步驟，成本較高，操作相對(duì)復(fù)雜，另外模板劑的濕法去除工藝往往帶來(lái)較大的污染，需要相應(yīng)的后續(xù)處理。
靜電紡絲法
靜電紡絲法是一種制備納米纖維的方法，通過(guò)利用靜電力使高分子溶液或熔體產(chǎn)生電荷，進(jìn)而有助于纖維形成，而微觀的纖維狀結(jié)構(gòu)在復(fù)合型電極材料中的存在有利于傳質(zhì)過(guò)程。
靜電紡絲法可以獲得納米級(jí)的產(chǎn)物，但是對(duì)設(shè)備和操作條件要求較高，產(chǎn)量也比較低，只適合特種用途。
以上幾種方法中，固相合成法、噴霧干燥法和溶液燃燒法因其步驟簡(jiǎn)單、設(shè)備成熟等特點(diǎn)，在工業(yè)中的應(yīng)用更為廣泛。
NFPP的改性方法
NFPP具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、高低溫性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，然而，受到較差的本征電子導(dǎo)電性的阻礙，其實(shí)際應(yīng)用仍處于起步階段。研究人員通過(guò)元素?fù)诫s或包覆碳材料等方法來(lái)增加電子導(dǎo)電性。
元素?fù)诫s
目前摻雜方法主要有兩種，其一是摻雜金屬離子，其中同價(jià)金屬離子可創(chuàng)造金屬多面體鍵接點(diǎn)，異價(jià)離子則通過(guò)電荷補(bǔ)償機(jī)制提升電子電導(dǎo)率。第二種方法是通過(guò)非金屬位的異價(jià)取代。異價(jià)取代可以讓陰離子-氧鍵斷裂，也可在陰離子基團(tuán)中引入電荷交換途徑，提高聚陰離子基團(tuán)的電子傳導(dǎo)能力，從而提高材料的本征電導(dǎo)率。
包覆碳材料
通過(guò)碳包覆技術(shù)，可以構(gòu)成優(yōu)良的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，分散活性材料顆粒并限制其長(zhǎng)大，有效增大活性材料比表面積，縮短鈉離子擴(kuò)散距離。在實(shí)踐中，碳包覆通常有兩種方式。
一種是在前驅(qū)體制備過(guò)程中引入碳源，如草酸、檸檬酸、抗壞血酸等，這種方法操作簡(jiǎn)單、成本較低。然而，由于殘留碳多為無(wú)定形狀態(tài)，可能導(dǎo)致包覆不均勻的問(wèn)題，影響電極材料的電化學(xué)性能。
二是將電極材料直接與導(dǎo)電碳基物質(zhì)復(fù)合，常見(jiàn)的包括炭黑、石墨或碳纖維等高導(dǎo)電性碳添加劑。這些碳基物質(zhì)與活性材料結(jié)合后形成穩(wěn)定的碳基體導(dǎo)電骨架，不僅能夠提高材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還能夠改善電極材料的循環(huán)壽命和能量密度，從而提高鈉離子電池的的整體性能。
NFPP產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展
目前，我國(guó)復(fù)合磷酸鐵鈉行業(yè)尚處于起步階段，已有多家企業(yè)及科研機(jī)構(gòu)布局其研發(fā)賽道。今年以來(lái)，包括多家企業(yè)披露了NFPP的研發(fā)進(jìn)展。
英鈉新能源
英鈉新能源聚焦復(fù)合磷酸鐵鈉正極材料，產(chǎn)品具有小粒徑、高壓實(shí)、低成本、長(zhǎng)循環(huán)、動(dòng)力學(xué)性能出色等優(yōu)勢(shì)，已得到了眾多知名電池企業(yè)的廣泛認(rèn)可。目前，英鈉新能源實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的小試、中試和批量出貨。
11月25日，英鈉新能源宣布成功斬獲某鈉離子電池頭部企業(yè)的超千噸聚陰離子型復(fù)合磷酸鐵鈉正極材料訂單。
維科技術(shù)
11月6日，維科技術(shù)發(fā)布了兩款全新聚陰離子鈉電池產(chǎn)品——S180系列與S60系列。本次發(fā)布的新品均為聚陰離子NFPP路線(xiàn)，其中維科聚陰離子S180系列，型號(hào)為方殼 NFPP-72173207，容量180Ah；維科聚陰離子S60系列，型號(hào)為方殼 NFPP-50160118，容量60Ah。
華鈉新材
深圳華鈉新材成立于2021年，其復(fù)合磷酸鐵鈉（NFPP）產(chǎn)品在儲(chǔ)能領(lǐng)域展現(xiàn)出卓越的性能表現(xiàn)。目前該產(chǎn)品已導(dǎo)入儲(chǔ)能、啟動(dòng)電源以及鉛改電的下游客戶(hù)頭部細(xì)分市場(chǎng)，并實(shí)現(xiàn)出貨。
近期，華鈉新材也成功斬獲某鈉離子電池頭部公司的1000噸聚陰離子正極材料訂單，預(yù)計(jì)在2025年建成約數(shù)萬(wàn)噸產(chǎn)能。
珈鈉能源
珈鈉能源開(kāi)發(fā)的復(fù)合磷酸鐵鈉正極材料通過(guò)了頭部廠商的測(cè)試認(rèn)證，并率先實(shí)現(xiàn)數(shù)百?lài)嵙慨a(chǎn)出貨。
自貢珈鈉規(guī)劃的10萬(wàn)噸/年的鈉電正極材料及產(chǎn)業(yè)鏈延展生產(chǎn)基地，項(xiàng)目計(jì)劃占地約300畝，總投資約50億元。一期第一、二階段分別建設(shè)1萬(wàn)噸復(fù)合磷酸鐵鈉生產(chǎn)線(xiàn)1條，合計(jì)產(chǎn)能2萬(wàn)噸/年，建成后應(yīng)用規(guī)模達(dá)6GWh。
璞鈉能源
璞鈉能源聚陰離子類(lèi)-復(fù)合磷酸鐵鈉（NFPP）技術(shù)路線(xiàn)。在材料研發(fā)方面，憑借全球首創(chuàng)的特定材料配方、制備工藝，以及創(chuàng)新的納米層氣相碳包覆技術(shù)，成功攻克了復(fù)合磷酸鐵鈉電子導(dǎo)電性差、易吸水及材料密度低等難題。據(jù)悉，生產(chǎn)出的材料具有高密度、高倍率、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。產(chǎn)品的循環(huán)性能可以超過(guò)6000圈，與儲(chǔ)能市場(chǎng)的需求非常契合。
目前，璞鈉能源已具備百?lài)嵓?jí)中試線(xiàn)和萬(wàn)噸量產(chǎn)線(xiàn)同步批量供貨的能力。
瑞揚(yáng)新能源
瑞揚(yáng)新能源同樣專(zhuān)注于NFPP正極材料的研發(fā)生產(chǎn)和銷(xiāo)售，其開(kāi)發(fā)的NFPP材料具有比較高的平臺(tái)容量，在2.8V放電平臺(tái)拐點(diǎn)有95mAh/g，倍率性能也較好。8月份，瑞揚(yáng)新能源首款聚陰離子鈉電正極材料順利通過(guò)針刺試驗(yàn)。
據(jù)悉，瑞揚(yáng)新能源現(xiàn)有產(chǎn)能2000噸，計(jì)劃2025達(dá)到量產(chǎn)正極材料1萬(wàn)噸，2026年達(dá)到量產(chǎn)正極材料5萬(wàn)噸，2027年達(dá)到量產(chǎn)正極材料10萬(wàn)噸。
鈉壹新能源
目前鈉壹新能源在NFPP正極材料方面的研發(fā)方向?yàn)殚_(kāi)發(fā)高壓密、高電壓、高容量的NFPP正極材料產(chǎn)品，目前其第一款產(chǎn)品N8具有價(jià)格便宜、加工性能優(yōu)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、顆粒強(qiáng)度高、安全性能優(yōu)等特點(diǎn)，且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)小批量出貨。
12月10日，上海電氣集團(tuán)與鈉壹新能源合作開(kāi)發(fā)的聚陰離子(NFPP)體系鈉離子堆疊家庭儲(chǔ)能電池樣機(jī)圓滿(mǎn)完成驗(yàn)收。
東能鈉新（甘肅）電池科技有限公司
東能鈉新（甘肅）電池科技有限公司是西部第一家專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)聚陰離子NFPP型正極材料企業(yè)。12月16日，其在東鄉(xiāng)縣投資建設(shè)的萬(wàn)噸鈉離子電池正極材料（聚陰離子NFPP）產(chǎn)線(xiàn)落成投產(chǎn)。
參考來(lái)源：
1.張鼎等《鈉離子電池正極材料磷酸焦磷酸鐵鈉的研究進(jìn)展》
2.王慧《鈉離子電池Na4Fe3(PO4)2P2O7正極材料的合成與改性研究》
3.各公司官網(wǎng)
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）
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