氮化硅晶體有三種晶型，分別是α-Si3N4、β-Si3N4和γ-Si3N4。三種晶型都是以[SiN4]4-四面體為基本結(jié)構(gòu)單元，每個四面體中心是Si原子連接著4個N原子，而4個N原子以共頂點(diǎn)的方式與其他的Si原子連接組成了三維宏觀上的氮化硅晶體。
Si3N4兩種晶型結(jié)構(gòu)圖
（a）α-Si3N4；（b）β-Si3N4
氮化硅陶瓷材料相較于金屬材料與高分子材料有很多自己獨(dú)有的特點(diǎn)，比如，氮化硅陶瓷有很好的耐高溫性（高溫條件下可以有很高的抗彎強(qiáng)度），還有很高的硬度，熱膨脹系數(shù)與硅接近以及很好的耐酸堿腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，這些特點(diǎn)使氮化硅陶瓷在半導(dǎo)體領(lǐng)域以及其他領(lǐng)域都可以有很廣泛的應(yīng)用。
氮化硅陶瓷性能參數(shù)
粉體制備
高質(zhì)量粉體是制備高性能氮化硅陶瓷的基礎(chǔ)，低成本的粉體制備技術(shù)是氮化硅陶瓷廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。自20世紀(jì)30年代起，通過設(shè)計反應(yīng)體系和采用強(qiáng)化傳熱或傳質(zhì)等手段，氮化硅粉體質(zhì)量得到了顯著的改善。主要的制備方法有硅粉直接氮化法、自蔓延法、碳熱還原法、熱分解法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法等。目前市場上常見的商業(yè)氮化硅粉體的制備方法主要有：
硅粉直接氮化法
硅粉直接氮化法是最早的制備氮化硅粉體所用的方法。目前，工業(yè)生產(chǎn)中工藝較為成熟，能夠規(guī)�；a(chǎn)，并且生產(chǎn)成本相對較低，被國內(nèi)外大多數(shù)企業(yè)采用，德國的ALZ、H.C.Starck、瑞典的VESTA、日本的Denka等國際著名粉體廠商均采用該方法批量化生產(chǎn)氮化硅粉。但該方法生產(chǎn)所得的氮化硅粉容易含有Fe、Ca、Al等雜質(zhì)元素，粉體中β相含量以及氧含量較高，不利于高性能氮化硅陶瓷的制備。
自蔓延法
自蔓延法又稱自蔓延高溫合成法（SHS），是近年來新興的一種制備方法。自蔓延法制備粉體具有高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。但是在制備粉體時，由于反應(yīng)速度過快，反應(yīng)過程難以控制。
碳熱還原法
碳熱還原法所用的原料成本較低，制備的粉體產(chǎn)品粒度小，反應(yīng)速度快，α-Si3N4含量高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。然而，這種方法制備的氮化硅粉體中經(jīng)常含有殘余的碳或者碳化硅，所以制備的粉體純度不高，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量和應(yīng)用。
硅亞胺熱解法
液相反應(yīng)法（又稱硅亞胺化學(xué)分解法）制備的氮化硅粉具有極高的α相含量，并且燒結(jié)活性優(yōu)異。但該方法制備難度大，技術(shù)門檻高，對原料的純度要求高，其難點(diǎn)在于不易獲得穩(wěn)定的固態(tài)亞氨基硅（Si(NH)2）。目前，這種方法已經(jīng)成為商業(yè)化高純高質(zhì)量氮化硅粉體生產(chǎn)所使用的最主要的方法。日本UBE公司是最早使用該方法規(guī)模化生產(chǎn)出性能優(yōu)異、質(zhì)量穩(wěn)定的氮化硅粉體產(chǎn)品的廠商。
硅亞胺熱解法的生產(chǎn)工藝流程圖
氮化硅陶瓷燒結(jié)方法
反應(yīng)燒結(jié)（RBS）是最早實(shí)現(xiàn)氮化硅陶瓷產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的一種燒結(jié)工藝。反應(yīng)燒結(jié)成的氮化硅陶瓷產(chǎn)品不僅具有較好的抗熱震性、抗腐蝕性及優(yōu)良的電阻性能，而且在1400℃高溫下仍具有較高的強(qiáng)度值（200MPa~350MPa）。此外，反應(yīng)燒結(jié)氮化硅還具有燒結(jié)收縮小（≈0.1%）的獨(dú)特優(yōu)勢，可極大減少甚至可省略燒成后的機(jī)械加工，降低了其生產(chǎn)成本，而且可制備形狀復(fù)雜的產(chǎn)品，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
硅粉氮化反應(yīng)生成氮化硅的過程
反應(yīng)重?zé)Y(jié)工藝（SRBS）最早由Popper等提出，該工藝先進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，隨后對反應(yīng)燒結(jié)所得到的坯體進(jìn)行常壓燒結(jié)。因為反應(yīng)重?zé)Y(jié)中的常壓燒結(jié)階段致密化過程與液相燒結(jié)機(jī)制息息相關(guān)，所以燒結(jié)助劑的影響至關(guān)重要。燒結(jié)助劑除可在常壓燒結(jié)時產(chǎn)生液相外，還可在反應(yīng)燒結(jié)階段促進(jìn)硅粉氮化反應(yīng)。反應(yīng)重?zé)Y(jié)的重?zé)Y(jié)溫度一般為1700℃~1950℃，但是當(dāng)燒結(jié)溫度超過1800℃的時候就需要增加爐膛內(nèi)的氮?dú)鈿鈮海瑥亩种频柙诟邷丨h(huán)境下的分解。目前，在高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷的研究中，反應(yīng)重?zé)Y(jié)氮化硅具有的獨(dú)特優(yōu)勢在于其工藝能夠避免晶格氧的摻入，而晶格氧是影響氮化硅熱導(dǎo)率的主要因素之一。
美國3M（Ceradyne）公司反應(yīng)重?zé)Y(jié)氮化硅微觀結(jié)構(gòu)
熱壓燒結(jié)（HPS）是一種通過軸向機(jī)械加壓的方式在燒結(jié)時的升溫階段對模具中的燒結(jié)體施加通常為30~50MPa的壓力的燒結(jié)方法。通過這種加壓方式達(dá)到對粉體燒結(jié)過程提供了大量的燒結(jié)所需驅(qū)動力，從而使燒結(jié)體升溫致密化速率與晶粒高溫生長速率比增加，也減少了陶瓷致密化所需的溫度與時間。這種辦法通過施加壓力增加燒結(jié)驅(qū)動力減少助劑的添加量，可以降低陶瓷燒結(jié)體中晶界間由于添加助劑而產(chǎn)生的玻璃相，使陶瓷燒結(jié)體具有更好的高溫耐性。
氣壓燒結(jié)（GPS）是一種在燒結(jié)工藝的升溫階段和保溫階段時通入并保持一定氣壓力的燒結(jié)方式。通常氣壓燒結(jié)是在封閉爐膛內(nèi)通入1~10MPa壓力的氮?dú)鈦磔o助燒結(jié)。升溫時充入高氣壓壓力的氮?dú)饪梢悦黠@地改善氮化硅陶瓷的致密化行為，并且能很好地控制氮化硅在高溫環(huán)境下的升溫分解問題。氣壓燒結(jié)制度不僅可以保證燒結(jié)體致密度，并且相比于熱壓燒結(jié)與熱等靜壓工藝還有對于陶瓷形狀要求沒有限制、燒結(jié)工藝相較與其他工藝更簡單等優(yōu)點(diǎn)。因此通過氣壓燒結(jié)工藝可以在氮化硅陶瓷的致密化、晶粒的生長特性與生長動力學(xué)等領(lǐng)域進(jìn)一步展開探索。
氣壓燒結(jié)氮化硅陶瓷的SEM圖片
燒結(jié)助劑
氮化硅是一種強(qiáng)共價鍵化合物，其晶界擴(kuò)散系數(shù)相對較低，這意味著在晶界處原子或離子的遷移速率較慢。此外，其燒結(jié)驅(qū)動力有限，指的是在燒結(jié)過程中推動原子或離子重新排列的能力不足。因此，為了協(xié)助氮化硅陶瓷的燒結(jié)過程，必須添加適當(dāng)?shù)臒Y(jié)助劑。
燒結(jié)助劑ZrH2在Si3N4陶瓷燒結(jié)中的作用機(jī)理示意圖
氧化物燒結(jié)助劑
在氮化硅陶瓷燒結(jié)過程中，常用的氧化物燒結(jié)助劑，包括堿土金屬氧化物（如MgO、CaO）和稀土金屬氧化物（如Y2O3、CeO2、La2O3、Yb2O3等）。這些燒結(jié)助劑在高溫下與氮化硅粉體表面的氮化硅和二氧化硅反應(yīng)生成液相。堿土金屬離子（如Mg2+）可以形成玻璃相，降低液相的形成溫度，有助于提高燒結(jié)效率和密度。而稀土金屬離子具有高的氧親和力，能減少氮化硅晶粒中的晶格氧，從而改善氮化硅的結(jié)構(gòu)和性能。
非氧化物燒結(jié)助劑
近年來，在進(jìn)行氮化硅陶瓷制備方面的研究時，對于氧化物燒結(jié)助劑的深入探索已成為研究的關(guān)鍵焦點(diǎn)。然而，與傳統(tǒng)的氧化物燒結(jié)助劑相比，非氧化物燒結(jié)助劑的獨(dú)特之處在于其能夠有效減少氧的引入。這一特性對于氮化硅晶格的凈化至關(guān)重要，有助于降低晶界玻璃相的生成，從而提升氮化硅陶瓷的導(dǎo)熱性能。
參考來源：
[1]德國賽朗泰克公司官網(wǎng)、中國粉體網(wǎng)
[2]廖圣俊，基片用氮化硅陶瓷材料的制備及性能研究
[3]秦笑威等，氮化硅陶瓷的燒結(jié)技術(shù)及其應(yīng)用進(jìn)展
[4]周玉棟等，高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷的制備研究進(jìn)展
[5]王天倚等，氮化硅陶瓷的燒結(jié)工藝及其半導(dǎo)體應(yīng)用進(jìn)展
[6]李軍生，氮化硅陶瓷粉體產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢
[7]李少鵬，新一代IGBT模塊用高可靠氮化硅陶瓷覆銅基板研究進(jìn)展
[8]RILEY F L. Silicon nitride and related materials
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/山林）
注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知刪除！
