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前言

當今社會，新能源行業(yè)快速發(fā)展，牽動電池行業(yè)也初步進入了革新的浪潮。鋰電池是目前為止受關(guān)注程度最高的一類新型電池，其具備電壓高、比能量、儲存壽命長、高低溫性能穩(wěn)定的優(yōu)點，但其相對較低的性價比和安全性也一直為人所詬病。在鋰離子電池中，正極材料的性能直接影響到電池的性能，其成本的控制也決定電池成本高低。所以，尋找更高性能與性價比的電極材料早已成為了鋰電池更新?lián)Q代的重中之重。

三元材料現(xiàn)在正作為取代鈷酸鋰正極的研究熱點，安全性高的優(yōu)點一直為大眾所看好。在動力電池方面，需要考慮到續(xù)航時長，做到較高的功率和能量密度。想要達到這些要求，就必須要提高三元材料的比表面積，而三元材料的比表面一般與其前驅(qū)體的比表面成正比。所以，本文將就如何提高三元材料及前驅(qū)體的比表面測試精度展開討論。

本文實驗所用儀器均為精微高博比表面儀。精微高博比表面儀分為靜態(tài)法和動態(tài)法兩種原理。靜態(tài)比表面儀主要有高重復性及高精確度的孔徑分析的特點；動態(tài)比表面儀在保證了高度重復的同時，更偏重了多站同時測試的高效。本文所應用的為JW-BK100C與JW-DX，所舉測試方法對于精微高博的動態(tài)、靜態(tài)儀器均適用。

一、測試方法

在測試三元材料比表面時，我們首先要取樣，這就要考慮到樣品的特性。電池中應用的三元材料是由LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料混合而成，主要考慮到Ni、Co和Mn之間存在明顯的協(xié)同效應，所以要以不同的配比來綜合了這三種材料的優(yōu)點。所以，不論是從產(chǎn)品質(zhì)量的角度還是自身的研發(fā)出發(fā)，我們都應考慮樣品在生產(chǎn)時的混合程度是否能夠達到要求；準備實驗時，是否多點取樣。只有在規(guī)避了生產(chǎn)流程的誤差風險后，我們才能以實測值為據(jù)來改善樣品的生產(chǎn)工藝及配比，進而研發(fā)出目標產(chǎn)物。

第二步，盡可能的精確稱樣量。在排除了樣品可能有的車間生產(chǎn)的誤差后，我們需要通過對工藝流程對比、條件控制差異和產(chǎn)物等進行初步分析，對樣品的比表面積做出大概的預估。比表面積越大，稱樣量越小，反之，比表面積越小，稱樣量越大。BET方程為線性方程，只有稱樣量合適，實驗所得的數(shù)據(jù)的線性越高，數(shù)據(jù)的線性越接近1，其數(shù)據(jù)就越符合BET方程，換言之，線性越接近1，所得的BET比表面積就越準確。通過一定的實驗積累，可知的三元材料的比表面積普遍較小，所以建議在做靜態(tài)實驗時盡量稱10g以上的樣品，如能裝滿樣品管下端就盡量振實、裝滿；動態(tài)實驗盡量稱7g以上，如能裝滿動態(tài)樣品管就盡量多裝，但需注意要振實樣品，務必要留出空隙，供實驗氣體通過。

第三步，確定預處理方案。由于空氣中含有大量水分和混雜氣體，樣品又難免會接觸到空氣，水汽與樣品表面生成的氫鍵在常溫情況下極難斷除，所以在實驗開始前先對樣品進行至少100℃的加熱和抽真空的預處理非常必要。由于三元材料的耐熱性普遍較差，所以加熱溫度一般不高于110℃。需要特殊注意的是，靜態(tài)實驗預處理順序通常是先加熱20min后再抽真空，但應用這個順序來處理三元前驅(qū)體的話，前驅(qū)體樣品易被氧化。因此，在測試三元前驅(qū)體的比表面時，預處理應該先抽真空，抽真空至0.1KPa后，充氮氣至80KPa作保護氣，然后抽真空到20Pa以下后，再加熱，盡可能避免氧氣殘留。為了實驗結(jié)果的精確性，在準備靜態(tài)實驗時，避免在預處理站進行三元前驅(qū)體的預處理，建議直接在分析站預處理與實驗。

由于稱樣量較大，為了保護儀器管路和確保復核失水后樣品質(zhì)量準確，實驗設置中不要選擇“液氮杯自動下降”，最終試驗結(jié)束后，要先充氣，再選擇抽真空和下降液氮杯。

樣品管恢復室溫后，務必要復核失水后參與實驗的樣品質(zhì)量。一方面，核算出真正參與實驗的樣品的質(zhì)量可以使實驗值更加精準；另一方面，通過計算和對比處理樣品前后的差值，我們可以進行樣品工藝的影響因子分析，篩選出最佳的工藝組合，有助于相關(guān)研發(fā)部門進行工藝流程的改進。

二、數(shù)據(jù)分析

任選三個三元材料樣品，預處理110℃真空脫氣1h，按上述測試流程進行比表面積測試實驗并測重復性，所得結(jié)果如下表所示：

三元材料比表面對比數(shù)據(jù)

由于比表面積與其他物理量存在差異性，微觀孔徑等參數(shù)難以直接精確計算，相較而言沒有絕對值，通常情況下都是以一定范圍或是波動百分比計。因此我們無法就實測數(shù)值做直接對比和判定，但根據(jù)平均值及波動方差進行分析，可得出樣品和儀器的雙向情況。本文實驗所用儀器均為精微高博制造，儀器性能穩(wěn)定，經(jīng)標準樣品測試均已合格出廠。去除實驗儀器本身的影響因素后，我們可就此樣品的取樣情況、比表面積范圍及樣品檢測的不確定度展開探討。

圖1 三元材料比表面的單值圖

從樣品方面考校，由圖1單值圖可以看出：同種檢測原理下，同種樣品的比表面數(shù)值較集中，可視作取樣手法正確或所取樣品已充分混合。

圖2 三元材料比表面的區(qū)間圖（均值的95%置信區(qū)間）

由圖2的區(qū)間圖我們可以看出：當置信區(qū)間取為95%時，樣品的比表面積數(shù)值均落于區(qū)間內(nèi)，甚至靜態(tài)法儀器較之動態(tài)法更為集中且趨近于平均值。

從儀器特性的應用角度考慮，動態(tài)儀器適用于質(zhì)量控制部門來料檢測，四站同時實驗，準確度與高效兼具；而靜態(tài)儀器則更適合研發(fā)部門進行針對性研究，如混料特性及比表面對比、比例篩選等實驗。高精確度的分析站不僅可以完成比表面分析，還可以測試孔徑，通過選擇不同的數(shù)據(jù)模型，應用范圍更廣，可獲取數(shù)據(jù)更多。

從實驗的角度分析，建議三元前驅(qū)體材料選擇靜態(tài)儀器進行實驗，出于滿足材料對于真空度的要求，直接在分析站上預處理及實驗。

精微高博對外承接樣品比表面及孔徑等測試項目，在實驗方面積累了大量經(jīng)驗，尤其在控制實驗不確定度上有較多心得，尤其重視實驗方法的探究、尊重和保護樣品特性，愿為我國材料行業(yè)發(fā)展盡綿薄之力。