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本文摘要

無論是美國EPA、歐盟EC，還是我們的國標(biāo)GB中對燃油中二氧化硫排放的要求都越來越嚴(yán)格。在最新的標(biāo)準(zhǔn)中，道路燃料油的含硫量上限降至10ppm。與降低硫含量相結(jié)合，通過與生物燃料（如生物柴油和生物乙醇）混合，減少燃燒化石燃料產(chǎn)生的二氧化碳排放也是一種趨勢。這些新型燃料油——生物燃料油混合物對XRF分析提出了新的挑戰(zhàn)。

本文將介紹如何利用馬爾文帕納科X射線熒光光譜儀Zetium應(yīng)對這個(gè)挑戰(zhàn)，Oil Trace軟件包，使用礦物油標(biāo)準(zhǔn)曲線分析燃料油、生物油以及混合油中的硫含量。

01丨背景介紹

目前，XRF被廣泛用于分析不同類型燃料油中的硫。這反映在幾個(gè)規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)中，如ASTM 2622, ISO 14596和ISO 20884。其具備樣品制備簡單，準(zhǔn)確度和精密度高，檢出限優(yōu)良（0.1 - 1ppm）的特點(diǎn)，成為選擇該方法的主要原因，這使其成為生產(chǎn)質(zhì)量控制的主流技術(shù)。那在面對新型燃料油-生物燃料油混合物對XRF分析提出挑戰(zhàn)呢，我們又該如何應(yīng)對呢？

XRF是一種相對技術(shù)。因此，未知燃料樣品最好根據(jù)包含相似基質(zhì)成分標(biāo)準(zhǔn)樣品的校準(zhǔn)進(jìn)行量化。傳統(tǒng)上，每種燃料-生物燃料組合都需要單獨(dú)的校準(zhǔn)。而使用Oil-Trace軟件包，可以實(shí)現(xiàn)基于相對便宜的油標(biāo)準(zhǔn)樣品的單一校準(zhǔn)可用于定量各種燃料，生物燃料和混合物中的硫，例如柴油-生物柴油（例如B20, B50, B80）和汽油-乙醇（例如E85）。Oil-Trace通過創(chuàng)新的校正程序來實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，該程序考慮了樣品基質(zhì)中碳?xì)浠衔锖脱醯牟町愐约皹悠访芏群唾|(zhì)量的差異。

02丨設(shè)備、標(biāo)樣與樣品的制備

 Zetium Petro版是一款完全集成的波長色散型XRF光譜儀，配有X-Y樣品處理器和最先進(jìn)的軟件。Zetium Petro版配備了Oil-Trace軟件包（軟件和標(biāo)準(zhǔn)油品）和應(yīng)用程序模板，用于成功的校準(zhǔn)設(shè)置。Oil-Trace是一個(gè)創(chuàng)新的新模塊，作為SuperQ軟件的補(bǔ)充，為燃料分析提供了強(qiáng)大的解決方案。

將每種燃料、生物燃料和燃料-生物燃料油混合物各15克倒入一次性P2液體杯中，使用2.5 um聚酯（Mylar）支撐膜組裝。

03丨測量條件

用于此應(yīng)用的X射線管功率設(shè)置為24KV- 100mA。為了獲得最佳的硫元素靈敏度，使用了Ge111彎晶晶體和550 μm準(zhǔn)直器。每個(gè)樣品的測量程序只需要兩分鐘。

04丨工作曲線線性相關(guān)系數(shù)

使用單一礦物油標(biāo)準(zhǔn)油，加上Oil-Trace校準(zhǔn)對純?nèi)剂虾蜕锶剂现械牧蜻M(jìn)行定量（圖1）。RMS（0.4 ppm）表明該校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性。RMS是標(biāo)準(zhǔn)品中經(jīng)認(rèn)證的化學(xué)物質(zhì)濃度與校準(zhǔn)過程中通過回歸計(jì)算得到的濃度的統(tǒng)計(jì)比較（1 σ）。

采用礦物油校準(zhǔn)法對燃料中硫含量進(jìn)行分析，其油跡分析的準(zhǔn)確性非常好。表1比較了純柴油、生物柴油、汽油和乙醇樣品的認(rèn)證濃度和測量濃度。

圖1 礦物油中S的校準(zhǔn)曲線

05丨準(zhǔn)確性

分析純?nèi)剂嫌?/span>

采用礦物油校準(zhǔn)工作曲線對燃料中硫含量進(jìn)行分析，其準(zhǔn)確性非常好。表1比較了純柴油、生物柴油、汽油和乙醇樣品的認(rèn)證濃度和測量濃度。

表1 通過礦物油標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)的Oil Trace測定不同燃料中的 S 濃度

 分析燃料油以及生物燃料混合物

表2顯示了Oil-Trace通過比較不同混合比例樣品的認(rèn)證濃度和測量濃度來分析燃料-生物燃料混合物的準(zhǔn)確性。

表2 通過礦物油標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)的Oil Trace測定不同燃料混合物中的 S 濃度

B20=20:80 生物柴油 : 柴油； 

B50=50:50 生物柴油 : 柴油；

B80=80:20 生物柴油 : 柴油；

E85=85:15 乙醇 : 汽油。

06丨丨Oil-Trace的基體校正特性

生物柴油以及柴油和生物柴油混合物的使用正變得越來越普遍。然而，由于存在高達(dá)25%的氧而引起的基體變化，對這些燃料中的硫所需的分析變得困難。傳統(tǒng)上，每種柴油-生物柴油組合都需要單獨(dú)校準(zhǔn)（如圖2）。而使用Oil-Trace，只需要一次校準(zhǔn)。該基體校正如圖3所示，其中顯示了結(jié)合柴油和生物柴油標(biāo)準(zhǔn)的單個(gè)硫校準(zhǔn)。此校準(zhǔn)的RMS（精度）為0.5 ppm。

圖2 傳統(tǒng)分析柴油和生物柴油中的硫需要兩條不同的校準(zhǔn)曲線

圖3 Oil-Trace 中柴油和生物柴油中S的校準(zhǔn)曲線

07丨Oil-Trace的質(zhì)量和密度校正

輕基質(zhì)石油樣品的分析對常規(guī)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品之間的密度和質(zhì)量變化非常敏感。傳統(tǒng)上，這可以通過分析恒定質(zhì)量來部分克服。使用 FVG校正，Oil-Trace能夠有效地處理質(zhì)量和密度的變化。表3通過比較認(rèn)證硫濃度與使用15 g/標(biāo)準(zhǔn)礦物油校準(zhǔn)在5 g燃料和生物燃料混合物樣品中測定的硫濃度，圖一顯示了這些校正的準(zhǔn)確性。

表3 使用15g標(biāo)準(zhǔn)礦物油校準(zhǔn)標(biāo)樣，通過Oil Trace測定5g樣品中的S濃度

B20=20:80 生物柴油 : 柴油； 

B50=50:50 生物柴油 : 柴油；

B80=80:20 生物柴油 : 柴油；

E85=85:15 乙醇 : 汽油。