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掃描電鏡優(yōu)秀論文賞析｜基于強 p-p 堆積效應(yīng)的具有大內(nèi)置電場的層堆積聚酰亞胺用于快速鋰離子存儲

海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院    陳文

參賽論文：

Layer stacked polyimide with great built-in electronic field for fast lithium-ion storage based on strong p-p stacking effect

發(fā)表期刊：

Energy Storage Materials

根據(jù)參與儲能反應(yīng)的活性氧化還原官能團的不同，有機電極材料可分為導(dǎo)電聚合物、有機硫化合物、有機自由基和羰基化合物。其中羰基化合物因電化學(xué)活性高、原料豐富等特點受到廣泛研究。然而羰基化合物電極在堿金屬離子電池中應(yīng)用時通常易溶于液體電解質(zhì)且電導(dǎo)率差。因此，人們采取了各種策略來改善這些問題，包括聚合、鹽化、與導(dǎo)電碳材料形成復(fù)合材料、優(yōu)化電解質(zhì)選擇等。

聚酰亞胺因具有優(yōu)異的耐溶劑性、熱力學(xué)穩(wěn)定性和可靈活編程的聚合物結(jié)構(gòu)，被視為潛在的鋰離子電池（LIBs）有機正極材料。然而，PI 鏈的導(dǎo)電性差、易纏結(jié)和團聚，導(dǎo)致離子擴散緩慢、電子轉(zhuǎn)移不良和反應(yīng)不充分，難以在高電流密度下有效達到其理論容量。本文成功獲得了基于 π?π 堆積效應(yīng)的層堆積聚酰亞胺正極（NT?U）。

NT?U 具有較大的分子偶極矩，這是由 PI 中的強電負性基團誘導(dǎo)，并通過 π?π 堆積結(jié)構(gòu)進一步增強，這有助于形成更大的內(nèi)置電場（BIEF）。這種高度結(jié)晶的 PI 中的強 BIEF 在加速電荷傳輸動力學(xué)和提高 LIBs 的電化學(xué)性能方面起著至關(guān)重要的作用，這些發(fā)現(xiàn)為基于偶極和 BIEF 機制構(gòu)建 PIs 正極以實現(xiàn)快速高效的儲能提供了新的見解。

試驗過程

典型的合成工藝是將 2mmol 萘?1,4,5,8?四羧酸二酐（NTCDA）和 2mmol 尿素分別溶解于 20 mL N?甲基吡咯烷酮（NMP）中。完全溶解后，將兩種單體溶液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，在 N2 氣氛下于 180 ℃ 攪拌回流 8h。冷卻至室溫后，通過真空過濾分離初步固體，并用 NMP 洗滌數(shù)次以除去可溶性低聚物。當濾液完全無色時，收集不溶性固體產(chǎn)品并在 110 ℃ 真空干燥箱中干燥過夜。最后，在 N2 氣氛下于 300 ℃ 退火 8h 獲得 NT?U 粉末。使用相同程序合成 NT?E，但將尿素替換為乙二胺（EDA）。

本文分別使用乙二胺和尿素作為二胺連接體，通過簡單的縮合步驟制備了 NT?E 和 NT?U 兩種 PI 材料。通過 FTIR 光譜證實了 NT?U 和 NT?E 樣品的成功制備。與單體分子相比，這兩種 PI 都具有良好的熱穩(wěn)定性和在液體電解質(zhì)中的優(yōu)異的耐溶劑性。

使用飛納臺式掃描電鏡能譜一體機 Phenom ProX 拍攝了 NT?E 和 NT?U 樣品的形貌，并在圖 1a 和 c 中進行了展示。NT?E 聚合物（圖1a）顯示出由隨機顆粒組成的不規(guī)則形貌。相反，NT?U （圖1c）呈現(xiàn)出明顯的層狀晶體結(jié)構(gòu)，表明這兩種 PI 都是通過納米片結(jié)構(gòu)自組裝的。

圖1 掃描電鏡（SEM）圖像與超聲后 AFM 圖像

隨后，結(jié)合 DFT 計算和電化學(xué)測試，詳細揭示了 NT-U 和 NT-E 的電子和鋰離子傳輸行為。NT-E 和 NT-U 陰極的第一次循環(huán) CV 曲線在 0.1mV s-1 下記錄。NT-U 顯示出以 2.32V 為中心的寬陰極峰，比 2.21V 的 NT-E 更強、更尖銳。有機材料與其電子結(jié)構(gòu)高度相關(guān)。NT-E 和 NT-U 電極在 50Ma g-1 下的初始三條放電/充電曲線如圖所示。NT-U 在 ~2.4V 下提供了平坦的放電平臺，與 CV 測試非常一致。但 NT-E 呈現(xiàn)出傾斜的放電曲線。NT-U 的平坦放電平臺可歸因于 C=O 鍵從尿素單元的吸電子特性，這降低了氧化還原活性羰基的電子密度，促進了穩(wěn)定輸出電勢的形成。第一次循環(huán)中的放電曲線表明，NT-U 電極可以提供 152mAh g-1 的高初始放電比容量，而 NT-E 只能釋放 31mAh g-1 的比容量。

這種顯著差異可能歸因于兩種 PI 的不同晶體和電子結(jié)構(gòu)。因此，通過密度泛函理論（DFT）研究了 NTCDA、NT-E 和 NT-U 的電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖所示。根據(jù)分子軌道理論，最低未占分子軌道（LUMO）能量與電子親和力和有機電極材料的電勢有關(guān)。NTCDA 顯示出最低的 LUMO 能級（-4.00eV），但該單體在有機液體電解質(zhì)中的顯著溶解度意味著其用作陰極材料是不現(xiàn)實的。NT-U 顯示出明顯低于 NT-E（-3.48eV）的 LUMO 能級（-3.74eV），表明 LIBs 中可能有更高的放電電勢。這與 CV 測試非常一致。此外，與 NT-E 相比，NT-U 在 HOMO 和 LUMO 能級之間表現(xiàn)出更小的能隙（Eg=3.49eV），這表明其具有更好的電子導(dǎo)電性和在 LIBs 中釋放更高的陰極材料有效容量的潛力。與 NT-E 相比，NT-U 聚酰亞胺具有更強、更寬的吸收能力，表現(xiàn)出其最大的 π-電子共軛體系。測量聚酰亞胺的光學(xué)間隙（Eg）。NT-U（2.70eV）的Eg比NT-E（2.81eV）窄，表明其具有更好的電子導(dǎo)電性。

圖3。（a） NT-E 和 NT-U 在 0.1mV s-1 下的第一個循環(huán)的 CV 曲線。（b）NT-E和（c）NT-U 在 50mA g-1 下的充電和放電曲線。（d） NTCDA、NT-E 和 NT-U 的分子結(jié)構(gòu)、HOMO/LUMO 能級和軌道分布

結(jié)合 DFT 計算和實驗結(jié)果，本文提出了一種用于 LIBs 的具有 BIEF 的 NT?U 正極機理，如圖 6 中的示意圖所示。由于尿素連接基團具有很強的親電性，從萘核心到酰亞胺取代基都可以觀察到分子內(nèi)極化。這種分子內(nèi)極化通過層堆疊的 π?π 效應(yīng)增強，導(dǎo)致 NT?U 中形成更強的 BIEF，從而顯著增強了這種電極材料的電荷傳輸性能。相比之下，非晶態(tài)的 NT?E 具有小的偶極矩和微弱的 BIEF，導(dǎo)致導(dǎo)電性差。因此，與 NT?E 相比，NT?U 表現(xiàn)出更好的電化學(xué)動力學(xué)和優(yōu)異的性能。

本文還進行了不同電壓下 NT?U 聚酰亞胺在第一個循環(huán)過程中微觀外觀的演變。如圖所示，NT?U 顆粒（原始）表面光滑，表面覆蓋著大量導(dǎo)電炭?。當放電至 1.5V 時，顆粒表面逐漸變得粗糙，這可能是由于鋰的嵌入過程，形成了 NT?UxLi 化合物；當充電至 3.5V 時，越來越多地出現(xiàn)表面光滑的 PI 晶體，幾乎沒有出現(xiàn)表面粗糙的 PI 顆粒。

不同電壓下 NT?U 聚酰亞胺在第一個循環(huán)過程中 SEM 微觀外觀的演變

結(jié)果分析

根據(jù)原位 FTIR 和原位 XPS 分析，鋰原子通過烯醇化反應(yīng)引入到 NT?U 分子中：C=O → C–O–Li。然而，DFT 計算表明，4 個鋰原子開始由兩個相鄰亞胺基團的羰基共享。隨著鋰化過程的繼續(xù)，相鄰的尿素單元和亞胺部分的羰基又共享了 2 個鋰原子。圖中的表格顯示了每個鋰化過程的結(jié)合能。簡而言之，NT?U 電極的鋰化機理可以描述為一個 3 電子過程，其中 2 個鋰原子首先與亞胺部分的 C=O 基團反應(yīng)，第三個鋰原子與相鄰尿素單元和亞胺部分的羰基結(jié)合。

這些結(jié)果表明，循環(huán)過程中的鋰化/脫鋰過程導(dǎo)致 NT?U 晶體結(jié)構(gòu)的周期性變化。因此，NT?U 保持高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，在放電/充電循環(huán)過程中經(jīng)歷周期性的可逆變化，表明作為正極表現(xiàn)出良好的長期性能。

結(jié)論

綜上所述，篩選出低成本尿素作為連接劑，通過一步縮聚反應(yīng)構(gòu)建聚酰亞胺有機電極材料（NT?U）。與非晶態(tài)聚酰亞胺（NT?E）相比，NT?U 電極在 500mA g? 電流密度下可實現(xiàn) 165mA h g? g? 循環(huán)的高可逆容量。通過原位 XRD、非原位 FTIR、非原位 XPS 和 DFT 計算等多種技術(shù)，對 NT?U 的儲能機理進行了評估。尿素的規(guī)則平面結(jié)構(gòu)和電負性羰基賦予 NT-U 高度堆疊的結(jié)構(gòu)和更大的分子偶極矩，這導(dǎo)致在PI材料中形成強內(nèi)建電場（BIEF）。NT?U 的 π?π 堆積效應(yīng)使離域電子云重疊，增強了電子的轉(zhuǎn)移。此外，BIEF 有效地加速了鋰離子和電子在 PI 內(nèi)的傳輸。 NT?U 的層狀堆疊結(jié)構(gòu)與 BIEF 相結(jié)合，可實現(xiàn)快速的反應(yīng)動力學(xué)和令人滿意的電池性能。這項工作為利用 BIEF 靈活設(shè)計 PI 作為鋰離子存儲有機正極材料提供了新的見解。