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硅(Si)負(fù)極材料因其理論容量高(4200mAh/g)、資源豐富等獨(dú)特優(yōu)勢，有望替代目前應(yīng)用廣泛的石墨負(fù)極，成為下一代鋰離子電池的主要負(fù)極材料1?2。目前最有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化的硅基負(fù)極是硅碳負(fù)極和硅氧負(fù)極，二者雖然均具有較高的比容量，但是由于硅的合金化脫嵌鋰機(jī)制，其帶來的結(jié)構(gòu)膨脹也十分顯著。較大的結(jié)構(gòu)膨脹會破壞硅材料表面原有的固體電解質(zhì)界面膜（Solid Electrolyte Interface, SEI），進(jìn)而導(dǎo)致SEI膜在循環(huán)充放電中不斷地破壞與重生，并大量消耗電解液，最終導(dǎo)致電池容量的快速衰減2。因此，評估一款硅材料的性能，除了克容量、首效、循環(huán)效率外，對其膨脹性能的評估也十分重要。

現(xiàn)有的膨脹評估手段需要將硅負(fù)極材料制備成軟包或疊片電芯，再通過施力結(jié)構(gòu)與高精度傳感器進(jìn)行原位膨脹監(jiān)測（例如元能科技的SWE膨脹系列），但是從粉體材料到成品電芯的制備，不僅需要成熟的電芯生產(chǎn)線，而且評估周期也很長，因此如何才能快速評估一款硅材料的膨脹性能，這成了困擾眾多材料研發(fā)人員的棘手問題。

元能科技（廈門）有限公司成功研發(fā)了一款四通道的硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)（如圖1所示），借鑒扣式電池的組裝模式，成功實(shí)現(xiàn)在極片端即可直接測量硅負(fù)極的膨脹性能，并省去了制備成品電芯所需的人力物力成本以及時間成本，以最小的消耗、最快的效率準(zhǔn)確評估硅負(fù)極材料最重要的性能指標(biāo)，讓你的研發(fā)快人一步！此外，這款設(shè)備還同時兼容小尺寸軟包&疊片電芯（100*100mm）的常規(guī)膨脹測試，真正做到了一機(jī)多用！

圖1. 硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)（四通道）

1. 不同硅碳材料的膨脹測試

1.1 測試樣品信息：

正極：NCM811，裁剪為14mm直徑的圓片；

負(fù)極：B，C，D三款容量相近（~5.9mAh），但改性方式不同的硅碳極片，裁剪為16mm直徑的圓片（其中B材料為寧波某電池材料公司經(jīng)過特殊改性后的低膨脹硅碳材料，而C，D則是市面上常見的兩款硅碳材料）；

電解液：商用電解液；

隔膜：PP隔膜，裁剪為18mm直徑的圓片。

1.2 測試信息及流程：

表1. 充放電流程

1.3 膨脹結(jié)果分析：

在手套箱中將三款硅碳材料組裝成扣式全電池（正極使用同款NCM材料，保證單一變量原則），并利用元能科技的硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)進(jìn)行快速的膨脹測試，結(jié)果如圖2所示。首先，三款硅碳材料均隨著充電而膨脹，放電而收縮，這與負(fù)極充電時嵌鋰膨脹，放電時脫鋰收縮是一致的，因此可以看出，雖然我們組裝的是全電池，但是電池整體表現(xiàn)出的膨脹行為還是以負(fù)極為主，而正極的膨脹與收縮相對負(fù)極而言要小得多3。其次，三者的膨脹曲線拐點(diǎn)與充放電曲線的拐點(diǎn)也高度一致，表明膨脹曲線能夠反映出鋰離子電池脫嵌鋰過程中的膨脹與收縮行為。

與此同時，該模型扣電膨脹評估方法還能有效地評估出不同硅碳材料之間的膨脹差異。從圖2中可以明顯看出，在相同的工作電壓區(qū)間內(nèi)，B款硅碳材料的整體膨脹要遠(yuǎn)小于其他兩款硅碳材料，表明經(jīng)過特殊改性處理后能夠極大抑制硅碳負(fù)極的膨脹，從而減少因膨脹帶來的一系列副反應(yīng)，最終提升材料的循環(huán)性能。此外，表2和表3分別統(tǒng)計(jì)了三款硅碳材料的膨脹厚度及膨脹率數(shù)據(jù)，從中可以看出：（1）三款硅碳材料首次充電的膨脹量均會比首次放電以及后兩圈充放電的膨脹量大得多，且首圈充放電存在一定的不可逆膨脹，這是由于首次充電時，負(fù)極除了嵌鋰膨脹外，還會在活性顆粒表明生成SEI膜并產(chǎn)生一定的不可逆膨脹。（2）對比后兩圈充放電的膨脹數(shù)據(jù)，可以看出改性后的B款硅碳材料平均膨脹厚度僅為~4.2μm，換算成膨脹率則為~8.9%，而C款材料和D款材料的平均膨脹量分別為B款材料的3.7倍和5倍，表明B款材料的膨脹改性效果十分明顯。

圖2. 利用模型電池原位快速評估三款不同硅碳材料在3圈充放電過程中的膨脹厚度變化，其中虛線為電壓隨時間的變化曲線，實(shí)線為膨脹厚度隨時間的變化曲線。

表2. 三款硅碳材料每一圈充放電的膨脹厚度

表3. 三款硅碳材料每一圈充放電的膨脹率

2. 不同硅碳材料的電鏡觀測

此外，為了對比模型扣電測得的極片膨脹量與手動測厚的結(jié)果，我們又將滿充的硅碳極片進(jìn)行拆解，并在掃描電鏡下對極片的橫截面進(jìn)行了觀察和測厚，結(jié)果如圖3所示?？鄢~箔厚度后，B款硅碳極片在滿充后，涂層厚度從~50.81μm膨脹至~55.45μm，共膨脹了~4.64μm，這與前文使用模型扣電測得的平均膨脹厚度十分相近。此外，對于C、D兩款硅碳材料而言，滿充后涂層厚度分別膨脹了~11.98μm和~14.65μm，這與表2中后兩圈循環(huán)膨脹數(shù)據(jù)相近。綜上所述，無論是使用模型扣電進(jìn)行原位監(jiān)測，還是拆解極片進(jìn)行電鏡觀測，三款硅碳材料的膨脹趨勢是一致的，即D>C>B。

圖3. 滿充前（Fresh）和滿充后（Full Charged）三款硅碳極片橫截面的掃描電鏡圖。其中（a-b）為B款硅碳材料的電鏡圖；（c-d）為C款硅碳材料的電鏡圖；（e-f）為D款硅碳材料的電鏡圖。

3. 總結(jié)

本文采用元能科技（廈門）有限公司的硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)對三款不同改性條件的硅碳材料進(jìn)行了快速的膨脹測試。三款硅碳負(fù)極無需制備成軟包或疊片電芯，僅需組裝成模型扣式電池即可直接對硅碳負(fù)極極片的膨脹厚度進(jìn)行原位測試，不僅省去了制備成品電芯的繁瑣步驟，也大大提高了硅基材料的膨脹評估效率。從模型扣電原位測試結(jié)果中可以看出，經(jīng)過特殊改性后的B款硅碳材料的膨脹量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于市面上常見的C、D兩款硅碳材料。同時我們也對滿充后的極片進(jìn)行拆解與電鏡觀察，觀測結(jié)果顯示出與模型扣電原位測試相同的趨勢，即B款硅碳材料的膨脹量為三者中最小的，表明元能科技的硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)在極片端直接評估材料的膨脹性能，以最小的消耗、最快的效率準(zhǔn)確評估硅負(fù)極最重要的性能指標(biāo)，讓你的研發(fā)快人一步！

4. 參考資料

[1] M. Ashuri, Q.R. He and L.L. Shaw, Silicon as a potential anode material for Li-ion batteries: where size, geometry and structure matter. Nanoscale 8 (2016) 74–103. 

[2] X.H. Shen, R.J. Rui, Z.Y. Tian, D.P. Zhang, G.L. Cao and L. Shao, Development on silicon/carbon composite anode materials for lithium-ion battery. J. Chin. Cream. Soc. 45 (2017) 1530-1538. 

[3] R. Koerver, W.B. Zhang, L. Biasi, S. Schweidler, A. Kondrakov, S. Kolling, T. Brezesinski, P. Hartmann, W. Zeier and J. Janek, Chemo-mechanical expansion of lithium electrode materials - on the route to mechanically optimized all-solid-state batteries. Energ. Environ. Sci. 11 (2018) 2142-2158.