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文章概述

在鋰電研究領(lǐng)域，已報(bào)道的研究表明人造石墨的容量與其電導(dǎo)率和晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，但并沒有詳細(xì)研究電子或鋰離子電導(dǎo)率與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。本工作試圖在電導(dǎo)率和晶體結(jié)構(gòu)之間建立一座橋梁，以深入探索它們對(duì)鋰存儲(chǔ)性能的影響。

石墨被認(rèn)為是一種活化能為零的半導(dǎo)體或半金屬，其中La值代表與石墨烯層平行的基面，Lc值代表石墨晶體端面的邊緣位。La和Lc的大小隨著碳材料的石墨化程度而發(fā)生變化，一般石墨化程度越大，La和Lc的值也就越大。與基面相比，邊緣位置具有更高的Li⁺插入/脫出活性，從而獲得更高的速率性能。而高La的石墨則表現(xiàn)出更高的容量。本文結(jié)合一系列具有不同晶體結(jié)構(gòu)的石墨，設(shè)計(jì)一種簡(jiǎn)潔的方法來定性評(píng)價(jià)鋰離子的電導(dǎo)率，并從固態(tài)理論的角度揭示了鋰離子的儲(chǔ)鋰機(jī)理。電導(dǎo)率分析表明，晶面較長(zhǎng)，堆積層數(shù)較少的石墨具有較高的電子導(dǎo)電性（σ_e）。另一方面，較低的初始充電/放電電壓表明具有較低La和較高Lc的石墨保持較高的鋰離子電導(dǎo)率（σ_Li）。

石墨的電導(dǎo)率主要取決于σ_e，而嵌鋰石墨的電導(dǎo)率則是由σ_e和σL_i共同決定。在較低的充放電倍率下，Li⁺有足夠的時(shí)間嵌入石墨層，使得石墨的比容量主要由σ_e決定。但隨著充放電倍率的提高，Li⁺的嵌入/脫出變得更加困難，使得σ_Li成為影響石墨比容量的主要因素。因此，晶面較長(zhǎng)、堆積層數(shù)較少的石墨在慢充放電速率下具有較高的比容量，晶面較短、堆積層數(shù)較多的石墨在快充放電速率下具有相對(duì)較低的比容量。

樣品制備及測(cè)試

1.采用高壓釜熱焦化法制備三種石油焦。

2.石油焦經(jīng)過熱處理(1300℃)和石墨化(2800℃)，制備相應(yīng)的人造石墨。

3.測(cè)試項(xiàng)目：晶體結(jié)構(gòu)分析、材料元素分析、石墨形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析、粉末電導(dǎo)率&壓實(shí)密度分析、電化學(xué)性能分析等。

結(jié)果分析

結(jié)合圖1中XRD和表征數(shù)據(jù)可以得知，石墨樣品K的平均微晶高度Lc（002）和平均石墨層堆疊數(shù)N值最大，石墨樣品S的Lc（002）和N值最小。石墨樣品S具有平均微晶長(zhǎng)度La（100）的最大值，而石墨樣品K具有最小值。說明K石墨微晶具有較大的堆積高度和較短的長(zhǎng)度。從拉曼圖可知，在這些樣品中，峰值強(qiáng)度的比值I_D/I_G呈現(xiàn)出S<B<K的遞增趨勢(shì)，表明石墨樣品K的無序狀態(tài)相對(duì)較高。再結(jié)合XRD結(jié)果，可以得出“邊緣位點(diǎn)”較多的石墨其缺陷也較多。

在圖1的FT-IR中，石墨K在3430cm^?1處的峰值強(qiáng)度比其他兩個(gè)樣品強(qiáng)，說明石墨K的邊緣位置可以容納更多的-OH基團(tuán)。1636cm^?1處的峰是由芳香環(huán)的C=C不飽和結(jié)構(gòu)形成的。而石墨K在1636cm^?1處的峰值強(qiáng)度也是這些石墨樣品中最高的，這表明石墨K的微晶結(jié)構(gòu)暴露了更多不相連的六方碳環(huán)。結(jié)合XRD、Raman和FT-IR表征結(jié)果，可以推測(cè)出石墨K微晶具有層積較高、平行于石墨層方向長(zhǎng)度較短的特點(diǎn)，具有較多的邊緣位點(diǎn)或缺陷，這些邊緣位點(diǎn)或缺陷表面富含由吸附O₂或H₂O轉(zhuǎn)化而來的-OH或-COOH官能團(tuán)。

結(jié)合SEM和TEM圖，三個(gè)樣品表現(xiàn)出典型的石墨的特征，三種樣品的SEM形貌沒有明顯的差異，均由不規(guī)則的微米級(jí)顆粒組成，表面相對(duì)光滑，粒度分布相似(圖2a~c)。相應(yīng)的EDS分析顯示，圖中只能顯示C峰，表明碳可以100%檢測(cè)到，而其他元素則是微量的，如圖2a~c插圖所示。此外，這些樣品的TEM和HR-TEM圖像如圖2d~i所示，可以清晰地看到明顯的層狀結(jié)構(gòu)和晶格條紋，表明這些樣品經(jīng)過高溫處理后都具有較高的石墨化程度。

圖2.S (a)、B (b)和K (c)的SEM圖像和EDS映射圖(插圖)；S (d和g)、B (e和h)和K (f和i)的TEM和HRTEM圖像

電子電導(dǎo)率可以反映電子運(yùn)動(dòng)受到的阻礙作用，初始放電比容量等同于從石墨放電的瞬時(shí)電流強(qiáng)度，其強(qiáng)烈地受石墨在恒定電壓范圍內(nèi)的電子電導(dǎo)率的影響。通過對(duì)石墨在不同壓力下的電子電導(dǎo)率測(cè)試，研究了石墨微晶結(jié)構(gòu)與其電子性質(zhì)之間的關(guān)系。如圖3所示，石墨樣品的電子電導(dǎo)率隨著施加的測(cè)試壓力的增加而增加。在所給的石墨樣品中，電子電導(dǎo)率在以下方面呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)：K<B<S，這同時(shí)與微晶長(zhǎng)度La的順序相同和與比值I_D/I_G的順序相反。

圖3.三種石墨樣品的電導(dǎo)率測(cè)試

三個(gè)樣品的充/放電曲線如圖4a~c，其可逆容量均表現(xiàn)出S>B>K的增加趨勢(shì)，這與樣品中La值的變化趨勢(shì)一致。因此，較長(zhǎng)的石墨微晶具有更多的用于鋰存儲(chǔ)的嵌入位點(diǎn)。圖4d為三種樣品的倍率性能，樣品S在低倍率下表現(xiàn)出較高的容量，而在2C下容量急劇下降。相反，樣品K在2C下表現(xiàn)出最大的可逆容量。對(duì)于樣品B和S，在2C條件下，B比S表現(xiàn)出更大的可逆容量。由于較少的邊緣位點(diǎn)，樣品S保持較慢的電極動(dòng)力學(xué)意味著在較高的電流密度下難以進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致樣品S在高電流密度下的可逆容量低于樣品B和樣品K。根據(jù)該結(jié)果以及對(duì)石墨的La和Lc參數(shù)的研究，表明參數(shù)Lc值較大的石墨在高倍率充電/放電條件下具有更大的可逆容量。這種微晶暴露出大量有利于Li⁺嵌入和脫嵌的邊緣位置，從而改善了石墨的倍率性能。從圖4e和f可以看出，三種樣品的初始放電電壓隨著電流密度的增加而降低，相反，初始充電電壓隨著電流密度的增加而增加。通過比較，樣品K的初始放電電壓和初始充電電壓在三個(gè)樣品中最低，這表明Li⁺的嵌入/脫出可能比其他樣品更容易，因?yàn)闃O化較小。堆積數(shù)越高、長(zhǎng)度越短的微晶不僅可以為L(zhǎng)i⁺的嵌入/脫出提供更多的邊緣位置，而且可以縮短Li⁺的擴(kuò)散路徑，這對(duì)提高速率性能都是有利的。因此，低Lc值和高La值有利于石墨在低電流密度下的可逆容量，而高Lc值和低La值有利于石墨在高電流密度下的可逆容量（提高倍率性能）。

圖4. S (a)、B (b)、K (c)在0.1Ag?1時(shí)的充放電曲線；3種樣品在不同電流密度下鋰電池的速率性能(d)；鋰電池在不同電流密度下的初始放電電壓(e)和初始充電電壓(f)。

總結(jié)

文章通過分析不同電流密度下初始充放電電壓的變化，結(jié)合石墨的晶體結(jié)構(gòu)和電子電導(dǎo)率，從固態(tài)理論的角度闡明了石墨在不同充放電倍率下的比容量機(jī)理。層長(zhǎng)（La含量高）有利于提高鋰離子的電導(dǎo)率，而微晶層堆積（Lc含量高）有利于提高鋰離子的電導(dǎo)率。石墨容量由σ_e和σ_Li的共同確定。在較低的電流密度下，Li⁺有足夠的時(shí)間嵌入石墨層，使得石墨的比容量主要由σ_e決定。但隨著充放電倍率的提高，Li⁺的嵌入/脫出變得更加困難，使得σ_Li成為影響石墨比容量的主要因素。堆積層數(shù)越少、長(zhǎng)度越長(zhǎng)的石墨，其可逆容量越高。因此，可以合理地得出結(jié)論：具有較低的堆積層（Lc）和較長(zhǎng)的微晶長(zhǎng)度（La）的石墨可以提高比容量，而較高的Lc和較短的微晶長(zhǎng)度（La）有利于提高倍率性能。

文獻(xiàn)原文

Zhiwei Liu, Yang Shi, Qinghe Yang, Haiping Shen, Qiming Fan and Hong Nie* Effects of crystal structure and electronic properties on lithium storage performance of artificial graphite. RSC Adv.,2023, 13, 29923–29930 DOI: 10.1039/d3ra05785b