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近年來，人們對電池的續(xù)航時間、安全性、快速充電等性能提出越來越高的要求。硅基負(fù)極材料因具有比容量高、安全性好、來源豐富等優(yōu)點，被認(rèn)為是新型高性能鋰離子電池負(fù)極材料。隨著高容量硅基負(fù)極材料（如納米硅碳和氧化亞硅碳負(fù)極材料）的發(fā)展，表面改性和元素?fù)诫s等手段被廣泛地應(yīng)用于材料性能的提升，其中預(yù)鋰化技術(shù)對于首效和電池能量密度的提升比較顯著。然而，表面改性和元素?fù)诫s等技術(shù)往往伴隨著不穩(wěn)定的因素，例如表面堿性和包覆不完整會導(dǎo)致納米硅暴露出來，并在制漿過程中與氫氧根離子反應(yīng)產(chǎn)氣。在實際運用中，硅基負(fù)極材料一般使用水作為溶劑進(jìn)行勻漿，但其容易同水發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致漿料產(chǎn)氣，從而影響后續(xù)涂布工序的質(zhì)量。

本文通過使用元能科技的原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀（GVM2200）監(jiān)測各改性材料產(chǎn)氣情況，實現(xiàn)在材料端對改性工藝的快速篩選。

一、測試設(shè)備

1.測試設(shè)備：原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀，型號GVM2200（IEST元能科技），可調(diào)控溫度20℃~85℃。設(shè)備外觀如圖1所示。

圖1.原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀示意圖

2.測試方案及前處理：

本次實驗使用鋁塑膜封裝樣品并增加配重（如下圖2所示），結(jié)合GVM2200設(shè)備，采用排水法，運用牛頓定理和阿基米德浮力定律，通過高精度傳感器實時測得樣品漿料隨時間的質(zhì)量變化，進(jìn)一步換算得到產(chǎn)氣體積變化。

圖2.制樣流程

圖3.測試原理示意圖

二、測試過程及結(jié)果討論

針對硅基負(fù)極材料首次放電效率低、電導(dǎo)率差、循環(huán)性能差等問題，人們進(jìn)行了大量的預(yù)鋰化技術(shù)研究。通過預(yù)先加入少量的鋰源，來補充副反應(yīng)和固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜形成過程中消耗的鋰，同時再結(jié)合表面改性等方案進(jìn)一步改善。一方面，預(yù)鋰化劑對水敏感，易反應(yīng)產(chǎn)生氣體；另一方面，研究表明，元素硅也易水解，產(chǎn)生副產(chǎn)物可燃?xì)錃猓?/p>

表面包覆是較常見的表面改性方法，有單層核殼結(jié)構(gòu)，多層核殼結(jié)構(gòu)以及夾層結(jié)構(gòu)之分。單層核殼結(jié)構(gòu)是以硅顆粒為核心，外圍包覆一層導(dǎo)電碳材料，其中硅提供高容量，外圍碳材料可提升導(dǎo)電性能和緩硅膨脹，從而提升循環(huán)性能。多層核殼結(jié)構(gòu)是在單層核殼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行多次包覆，多層包覆層間形成有效協(xié)同作用，更有效的防止硅顆粒的裸露。

選取三款不同改性硅氧材料（1#樣品為“預(yù)鋰化+A碳源二次包覆”工藝，2#樣品為“預(yù)鋰化+B碳源二次包覆”工藝，3#樣品為“預(yù)鋰化+B碳源一次包覆”工藝）， 分別與去離子水按1：6混合后，按圖2方式進(jìn)行封裝和預(yù)處理后，在高溫60℃隨時間的產(chǎn)氣情況如下圖4所示：隨著時間延長，三種改性工藝產(chǎn)氣量都逐漸增多。對比樣品1#和2#，說明不同的碳源對硅氧基體的包覆效果有差異。對比樣品2#和3#，前期產(chǎn)氣速率相近，后期急劇增大，說明多次包覆工藝可以明顯改善材料包覆的完整性。

圖4.硅碳粉末不同改性條件對產(chǎn)氣的影響（60℃）

在實際制漿過程中通常會加入導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑等，然后再配合分散工藝得到最終的漿料。為對比樣品在配方以及純水環(huán)境下產(chǎn)氣差異，按如下表1配比分別配制漿料，并分別監(jiān)測其在不同溫度下產(chǎn)氣情況。

表1.漿料配比

如圖3所示：同一配方隨測試溫度升高漿料產(chǎn)氣量增加，這可能與溫度升高加速樣品與氫氧根產(chǎn)氣反應(yīng)有關(guān)。同時也發(fā)現(xiàn)在不同溫度條件下，產(chǎn)氣量皆表現(xiàn)出A配方漿料多于B配方漿料。這可能主要是粘結(jié)劑對產(chǎn)氣過程具有催化作用，從而增加產(chǎn)氣速率和體積。

圖5.不同配比漿料對產(chǎn)氣影響

文獻(xiàn)[1]研究表明，鋰化聚羧酸鹽（如LiPAA）粘結(jié)劑存在于溶液中時，對氣體析出具有催化作用。如圖6a所示，首先對比水和NMP對產(chǎn)氣的影響，結(jié)果表明NMP中Si顆粒產(chǎn)氣可忽略不計，而水中的Si顆粒會產(chǎn)生明顯的氣體。圖6b表明，鋰化程度越高的LiPAA的水系Si漿料產(chǎn)生的氣體體積越大。在反應(yīng)（1）中，理論上每克硅的產(chǎn)氫量為1.7L。然而，硅水解初期表面會形成水凝膠狀二氧化硅層，減緩了水的擴(kuò)散，導(dǎo)致氫的產(chǎn)率要比理論低得多。另一方面，保護(hù)層的任何不穩(wěn)定都可能導(dǎo)致硅的快速消耗產(chǎn)氣，這種不穩(wěn)定通常發(fā)生在堿性溶液中（硅酸鹽可以溶解的環(huán)境），這主要是因為在這些堿性會增加二氧化硅水凝膠的溶解度和孔隙率。根據(jù)該研究結(jié)果，對于CMC-Na，由于Na取代，可能同樣對Si產(chǎn)氣具有催化作用。因此，當(dāng)漿料中添加了粘結(jié)劑之后，樣品產(chǎn)氣量明顯增加。

圖6.（a）Si和去離子水或NMP的漿料，不含或含有2.5wt%的PAA，和（b）含有PAA和不同鋰化程度的LiPAA（圖中百分?jǐn)?shù)表示鋰化的程度）的水系Si漿料的氣體體積變化

三、小結(jié)

本文采用原位產(chǎn)氣體積監(jiān)測儀（GVM2200）表征不同改性工藝對硅基負(fù)極漿料產(chǎn)氣的影響，也明確了不同配方不同溫度對漿料產(chǎn)氣的影響?？蔀楣杌?fù)極材料改性效果驗證提供一種有效驗證方法，同時也可為勻漿工藝改善提供方向。

四、參考文獻(xiàn)

[1] Rodrigues M F , Trask S E , Shkrob I A ,et al.Quantifying gas generation from slurries used in fabrication of Si-containing electrodes for lithium-ion cells[J].Journal of Power Sources, 2018, 395(AUG.15):289-294.DOI:10.1016/j.jpowsour.2018.05.071.