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通過擴散誘導(dǎo)熵輔助表面工程調(diào)控富鋰層狀正極的陰離子氧化還原可逆性

第一作者：趙佳雨

通訊作者：蘇岳鋒，董錦洋，陳來

發(fā)表單位：北京理工大學(xué)，北京理工大學(xué)重慶創(chuàng)新中心，元能科技（廈門）有限公司

使用設(shè)備：元能科技GVM2200原位產(chǎn)氣分析系統(tǒng) 

01 研究背景

無鈷富鋰錳基層狀氧化物（LMROs）由于其高比容量和成本效益而被認為是高效的鋰存儲正極材料。但是，結(jié)構(gòu)退化會導(dǎo)致較差的循環(huán)性能和倍率性能，阻礙其廣泛應(yīng)用。本質(zhì)上講，快速的結(jié)構(gòu)退化源于不可逆的陰離子氧化還原反應(yīng)，其會引發(fā)氧氣釋放、過渡金屬遷移以及電解液分解。本篇工作提出了一種構(gòu)建外延熵輔助層策略，重構(gòu)后的正極材料表面由多種異質(zhì)元素摻雜和復(fù)合微結(jié)構(gòu)組成，可保證正極材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。多位點的雜原子摻雜有效調(diào)控了晶格氧的化學(xué)環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)，抑制了氧氣釋放與過渡金屬遷移，減少結(jié)構(gòu)退化；氧空位與尖晶石相的復(fù)合微結(jié)構(gòu)，促進表面鋰傳輸?shù)耐瑫r減少了表面晶格氧釋放與電解液分解。這種外延熵輔助表面工程為穩(wěn)定高能陰極材料提供了一條有效途徑。

02 文章簡介

近日，來自北京理工大學(xué)的蘇岳鋒教授和陳來研究員，在國際知名期刊Energy Storage Materials上發(fā)表題為“Regulating anionic redox reversibility in Li-rich layered cathodes via diffusion-induced entropy-assisted surface engineering”的研究性文章。該工作提出了擴散誘導(dǎo)熵輔助表面（DIEA）工程以提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，推動富鋰正極在高比能、長壽命電池中的實際應(yīng)用。

圖1.DIEA策略改性機理示意圖

03 本文要點

要點一：擴散誘導(dǎo)熵輔助表面（DIEA）工程

富鋰正極材料存在復(fù)雜的陰陽離子氧化還原反應(yīng)，在循環(huán)過程中，不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（氧骨架破壞、過渡金屬遷移）會導(dǎo)致材料性能退化。因此在本研究中，采用擴散誘導(dǎo)熵輔助表面（DIEA）工程，在富鋰錳基正極表面構(gòu)建復(fù)合表面相。原子尺度上，異質(zhì)元素（Na、F、B）分別取代Li、O以及四面體位點，通過增加陰陽離子組成提高表面構(gòu)型熵以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；在晶體構(gòu)型方面，“Li-O-Na”、“Li-F-Li”、“Li-F-Na”等新增的多樣化構(gòu)型，調(diào)控了晶格氧的氧化還原能壘，減輕不可逆的晶格氧釋放；在表面相組成尺度上，引入的尖晶石相與氧空位能加速界面Li+傳輸，減少晶格氧釋放。綜上所述，DIEA工程構(gòu)建的高熵表面，從多尺度增加了材料中的結(jié)構(gòu)多樣性，調(diào)節(jié)陰陽離子氧化還原可逆性，穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)。

圖2. (a) 不同元素組成的構(gòu)型熵；(b) O2p與 (c) Mn3d軌道的態(tài)密度；(d) LMNO與 (e) HES樣品中八面體構(gòu)型與鍵長；(f) LMNO與(g) HES中的二維電荷密度分布。

要點二：陰陽離子演化調(diào)控

為研究DIEA工程對材料中晶格氧釋放以及過渡金屬遷移的調(diào)控，進行了原位XRD、原位拉曼以及原位DEMS測試。原位XRD測試中，材料在高截止電壓下晶胞參數(shù)變化緩慢，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定應(yīng)變減緩。原位拉曼測試用以分析樣品中的過渡金屬遷移情況以及結(jié)構(gòu)退化，改性樣品中500 cm-1和618 cm-1處的特征峰變化較小，而原始樣品中在650 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，表明材料由于過渡金屬遷移產(chǎn)生了新的尖晶石相。原位DEMS測試則表明具有高熵表層的材料在高壓下的氣體釋放明顯抑制，表明其更加穩(wěn)定的晶格氧骨架。進一步采用DFT計算，為晶格氧釋放以及過渡金屬遷移提供理論支撐，結(jié)果表明具有高熵表面的材料在高脫鋰態(tài)仍能展現(xiàn)較高的氧空位形成能以及Mn遷移能壘，這與測試結(jié)果相互印證，表明材料高壓下仍能表現(xiàn)出更加穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3. (a) LMNO和(b) HES樣品的原位XRD和原位拉曼測試結(jié)果；(c) LMNO和(d) HES 的原位產(chǎn)氣曲線；(e) 不同樣品的氧空位形成能；(f) LMNO和(g)HES在不同脫鋰態(tài)的過渡金屬遷移路徑；(h) Mn在不同樣品中的遷移能。

要點三：增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與緩解界面副反應(yīng)

對長循環(huán)后正極材料進行測試證明DIEA工程的有效性。對樣品進行sXAS、Raman、TEM、XRD等測試以驗證電化學(xué)循環(huán)過程中材料結(jié)構(gòu)與組分的變化。sXAS對循環(huán)后不同樣品表面檢測發(fā)現(xiàn)，具有高熵表面的材料晶格氧氧化還原可逆性更高、過渡金屬氧化態(tài)更高、預(yù)構(gòu)的高熵表面在循環(huán)后仍能穩(wěn)定存在。對循環(huán)后電解液以及鋰片進行ICP-OES測試發(fā)現(xiàn)，高熵表面能緩解正極材料中的過渡金屬溶出和在負極表面的沉積，緩解了界面副反應(yīng)與串擾效應(yīng)。Raman、TEM以及XRD測試對材料表面與體相的晶體結(jié)構(gòu)分析表明，高熵表面緩解了材料的不可逆相變，降低了顆粒的應(yīng)力積累，增強了晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4. TEY模式下的(a) O K邊以及(b) 對應(yīng)陰影部分的積分強度；TEY模式下的(c) Mn L邊和(d) 對應(yīng)的峰強比；循環(huán)前后的(e) Na K邊、(f) B K邊、(g) F K邊、(h) C K邊吸收光譜；(i) 循環(huán)后的電解液中過渡金屬濃度；(j) LMNO和(k) HES循環(huán)后的拉曼光譜。

要點四：前瞻

本工作中，我們通過DIEA工程在富鋰錳基正極表面構(gòu)建了高熵表面相，該表面相結(jié)合了尖晶石/氧空位相和多位點異質(zhì)元素摻雜區(qū)，增加了局部結(jié)構(gòu)的多樣性，從而提高了材料晶格氧釋放與過渡金屬遷移能壘，進而抑制了結(jié)構(gòu)退化。此方法闡明了該改性方法的作用機制，并驗證了高熵策略對優(yōu)化富鋰錳基正極材料性能的有效性，此方法可拓展到其他正極材料，推動高比能、長壽命鋰離子電池的進一步發(fā)展。

04 通訊作者簡介

陳來，北京理工大學(xué)材料學(xué)院研究員、博士生導(dǎo)師，入選第四屆中國科協(xié)青年人才托舉計劃、北京市科技新星計劃。目前主要從事鋰離子二次電池及其它電化學(xué)儲能材料與器件的研究，重點研究方向為鋰離子電池用富鋰正極材料、高鎳正極材料及高比能鋰離子二次電池等。作為負責人主持國家重點研發(fā)計劃課題、國家自然科學(xué)基金面上及青年項目、宜賓市科技局揭榜掛帥項目等項目10余項；作為主研人員參與973計劃、國家重點研發(fā)計劃“新能源汽車”試點專項等項目。自2013年起在Advanced Materials，Advanced Energy Materials, Materials Today，Nano Energy等國際刊物發(fā)表SCI論文60余篇；受理國家發(fā)明及實用新型專利65項，已授權(quán)32項；出版專著3部。

蘇岳鋒，北京理工大學(xué)材料學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，北理工重慶創(chuàng)新中心新材料院士中心平臺責任教授。2013年入選教育部“新世紀優(yōu)秀人才支持計劃”，資助領(lǐng)域為新材料領(lǐng)域。主要從事綠色二次電池及先進能源材料的研究，作為項目負責人主持國家自然科學(xué)基金面上項目2項，主持國家重點研發(fā)課題1項，國際合作項目1項，參研973項目、“新能源汽車”重大專項、國家自然科學(xué)基金項目等多項。以通訊作者身份在Advanced Materials，Nano Energy，Energy Storage Materials，Nano Letters，Journal of Materials Chemistry A 等刊物發(fā)表SCI論文90余篇，申請國家發(fā)明專利近60項，授權(quán)國家發(fā)明專利30余項。

董錦洋，北京理工大學(xué)材料學(xué)院博士后，合作導(dǎo)師為吳鋒院士。主要研究方向為鋰離子電池正極材料改性和儲能電池加速老化失效分析，作為主研人員參與國家重點研發(fā)計劃課題、宜賓市科技局揭榜掛帥項目等項目。在Advanced Materials，Energy Storage Materials，Journal of Energy Chemistry等國際刊物發(fā)表SCI論文14篇；受理國家發(fā)明及實用新型專利13項，已授權(quán)8項。

05 課題組介紹

課題組以吳鋒院士為學(xué)術(shù)帶頭人，團隊隸屬于“環(huán)境科學(xué)與工程”北京市重點實驗室和“動力電池及化學(xué)能源材料”北京高等學(xué)校工程研究中心兩個主要從事綠色能源材料及材料電化學(xué)研究的省部級科研平臺。團隊多年來一直從事綠色儲能材料的基礎(chǔ)研究以及相關(guān)電化學(xué)應(yīng)用體系的技術(shù)開發(fā)，在綠色二次電池體系的開發(fā)及相關(guān)材料的研究方面先后承擔了國家“973”計劃、“863”計劃、國家重點研發(fā)計劃等多項重大項目，在相關(guān)領(lǐng)域積累了豐富的科研經(jīng)驗。

06 課題組招聘

課題組主要研究方向包括：課題組主要研究方向包括：

1.  層狀氧化物正極（主要為高鎳正極、富鋰正極）的新材料研發(fā)

2.  儲能電池加速老化技術(shù)及壽命預(yù)測分析

3. 固態(tài)電解質(zhì)開發(fā)及固態(tài)電池構(gòu)建

課題組擬招聘科研助理（博后）2-3 名，具有鋰電材料（正極材料優(yōu)先）相關(guān)研究背景者優(yōu)先。課題組將全力協(xié)助團隊成員申請國家級、院級科研基金，以及北京市、重慶市、宜賓市等地方人才計劃補助。歡迎感興趣的伙伴隨時咨詢：郵箱 chenlai@bit.edu.cn