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在可持續(xù)的現(xiàn)代社會(huì)和氣候目標(biāo)的背景下，電池儲(chǔ)能技術(shù)已成為全球汽車行業(yè)轉(zhuǎn)型和全球經(jīng)濟(jì)可持續(xù)增長(zhǎng)的重要方向。鋰離子電池（LIB）由于其長(zhǎng)周期壽命和高倍率性能，已成為消費(fèi)者、電力和儲(chǔ)能市場(chǎng)的主要儲(chǔ)能解決方案之一。當(dāng)前鋰離子電池在降低生產(chǎn)成本、提高性能和耐久性方面仍然存在挑戰(zhàn)，因此，深入了解生產(chǎn)過(guò)程對(duì)電池的影響，以及生產(chǎn)過(guò)程特殊需求評(píng)估有著十分重要的意義，未來(lái)的趨勢(shì)和方向不僅取決于鋰離子電池材料的變化，還取決于生產(chǎn)工藝。輥壓工藝通過(guò)在適當(dāng)?shù)妮亯核俣群蜏囟认骂A(yù)先設(shè)定間隙尺寸或兩個(gè)輥之間的力，確保鋰電極片達(dá)到所需的壓實(shí)密度。為了增加電池容量，提高電子傳導(dǎo)性和電化學(xué)性能，鋰離子電池極片采用輥壓工藝進(jìn)行生產(chǎn)。深入研究并理解輥壓工藝過(guò)程中電極微觀結(jié)構(gòu)的演變，以及工藝參數(shù)對(duì)電極最終結(jié)構(gòu)和性能的影響，有利于更加精細(xì)化控制電極而提高綜合性能，對(duì)鋰離子電池的設(shè)計(jì)與生產(chǎn)控制具有重要的意義。

2022年度，Zhang等人1 結(jié)合離散元法數(shù)值模擬和壓延試驗(yàn)，對(duì)極片輥壓過(guò)程開(kāi)展了系統(tǒng)化的微觀和宏觀研究，并使用Heckel方程補(bǔ)充了電極壓縮預(yù)測(cè)模型，圖1為極片在壓縮過(guò)程中應(yīng)力與位移曲線示意圖。文中明確了極片形變與顆粒粉碎、二次顆粒融合、粘合劑網(wǎng)絡(luò)壓縮和集流體表面變形有關(guān)。同時(shí)，研究結(jié)果表明電子導(dǎo)電性的增加，一方面與電極內(nèi)部的導(dǎo)電路徑得到改善有關(guān)，另一方面與涂層和集流體之間接觸的收緊有關(guān)。本文以此研究為基礎(chǔ)，采用BER2500系列極片電阻儀測(cè)試設(shè)備，對(duì)不同壓實(shí)密度即不同輥壓壓力下的石墨極片進(jìn)行導(dǎo)電性能測(cè)試。同時(shí)，結(jié)合設(shè)備的平壓結(jié)構(gòu)對(duì)極片進(jìn)行壓縮性能的測(cè)試分析，為鋰離子電池極片輥壓生產(chǎn)工藝評(píng)估提供一種新方法。

圖1. 極片力-位移曲線示意圖

（綠色區(qū)域表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果，灰色區(qū)域表示模擬結(jié)果）

實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測(cè)試方法

1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備

測(cè)試設(shè)備型號(hào)BER2500（IEST元能科技），電極直徑14mm，可施加壓強(qiáng)范圍5~60MPa。設(shè)備如圖2（a）和2（b）所示。

圖2. (a）BER2500外觀圖；（b）BER2500結(jié)構(gòu)圖

1.2 樣品制備與測(cè)試

1.2.1 將同一工藝配方條件下的漿料統(tǒng)一涂布后，我們分別采用小、中、大等不同的壓力進(jìn)行輥壓，獲得1/2/3/4共四種壓實(shí)的成品極片，其中極片輥壓的壓力為1＜2＜3＜4。采用裁片-測(cè)厚-稱重的方式分別計(jì)算四種極片的壓實(shí)密，其壓實(shí)密度大小同樣呈現(xiàn)1（1.35g/cm3）＜2（1.5g/cm3）＜3（1.6g/cm3）＜4（1.65g/cm3），即隨著輥壓壓力的增大，壓實(shí)密度也呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。1.2.2 結(jié)合BER2500設(shè)備，采用穩(wěn)態(tài)測(cè)試模式，以5-60MPa，間隔5MPa，保壓15s，對(duì)不同壓實(shí)密度的極片壓縮和電阻進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。測(cè)試具體過(guò)程為：從5MPa開(kāi)始施加一定壓力并保持15s，極片被壓縮，同時(shí)記錄極片的厚度和電阻；然后以5MPa為間隔增加壓力，再記錄極片的厚度和電阻，以此類推直至60MPa；然后再逐步降低施加壓力進(jìn)行卸載并記錄厚度和電阻。

數(shù)據(jù)分析

獲得四種不同壓實(shí)密度的電極后，采用穩(wěn)態(tài)模式對(duì)極片分別進(jìn)行不同量化壓強(qiáng)條件下的加載壓縮-卸載反彈測(cè)試，記錄厚度變化，并以初始?jí)簭?qiáng)點(diǎn)5MPa為基準(zhǔn)，對(duì)厚度形變量進(jìn)行歸一化計(jì)算，得到不同極片的應(yīng)力應(yīng)變曲線（如圖3所示），同時(shí)對(duì)其形變情況進(jìn)行匯總（如表1所示）。從結(jié)果圖表可以看出，隨著極片輥壓壓力的增大，四種極片的最大形變、可逆形變及不可逆形變均逐漸減?。?>2>3>4），但減小的趨勢(shì)逐漸變緩。這種變化趨勢(shì)與極片涂層部分粉體的充填和壓實(shí)效應(yīng)息息相關(guān)，包括粉體顆粒的流動(dòng)和重排、彈性和塑性變形、破碎情況等。通常極片壓延過(guò)程需要克服摩擦力、表面作用力、彈性形變、塑性形變和破碎等對(duì)電極涂層做功，使電極壓實(shí)。

本文實(shí)驗(yàn)所設(shè)計(jì)的涂層部分材料配方一致，不同輥壓壓力會(huì)直接影響顆粒的流動(dòng)和重排，輥壓壓力增加更能克服顆粒與顆粒之間的摩擦力，使顆粒排列更緊密，相互結(jié)合更緊密。并且，隨著輥壓壓力的增大，粉體首先發(fā)生重排，填充原先的孔洞部分；顆粒之間緊密接觸后，壓力繼續(xù)增加，顆粒之間相互作用并發(fā)生彈性形變，當(dāng)壓力增加到顆粒的屈服應(yīng)力之后，活性顆粒發(fā)生塑性形變，這也是隨著輥壓壓力的增大，壓實(shí)密度逐漸增大的關(guān)鍵原因。鋰離子電池極片配方通常還需要在活性粉體中加入功能性添加劑，如助流劑、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等，這些也會(huì)影響極片在不同壓力下整體狀態(tài)的變化。實(shí)際極片生產(chǎn)中，極片是受工藝條件輥壓力、張力、速度及粉體壓縮性能等綜合因素影響的。本文實(shí)驗(yàn)中所設(shè)定的整體壓力偏小，但在壓縮性能趨勢(shì)上與實(shí)際生產(chǎn)工藝一致，可以作為工藝評(píng)估的一種有效手段。

圖3. 四種極片的應(yīng)力應(yīng)變(壓縮性能)曲線

表1. 四種極片形變情況匯總

在鋰離子電池極片的輥壓過(guò)程中，極片的寬度和長(zhǎng)度變形很小，極片輥壓可降低涂層厚度、增加壓實(shí)密度、提高涂層粘結(jié)性，達(dá)到穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)和提高電池容量的目的。極片的輥壓過(guò)程是單位面積質(zhì)量幾乎不變而體積減小的過(guò)程。顆粒之間，顆粒與集流體之間都通過(guò)粘結(jié)劑將他們結(jié)合在一起，極片厚度方向上的壓縮是集流體與涂層同時(shí)壓縮的結(jié)果，但是集流體厚度變化比較小，極片上的粉體顆粒與集流體之間也存在相互作用，輥壓過(guò)程中顆粒會(huì)對(duì)集流體形成凹坑，從而增加涂層與集流體的接觸面積和粘結(jié)性。如圖4和5分別為四種不同壓實(shí)密度的極片在穩(wěn)態(tài)模式一系列施加壓力的平壓下厚度變化曲線和電阻率變化曲線，從厚度變化曲線上看，隨著輥壓壓力的增大，極片的整體厚度整體變小，一定壓力后極片的厚度趨于穩(wěn)定，同時(shí)低壓力輥壓極片更易出現(xiàn)反彈，所以在變壓測(cè)試中厚度隨壓強(qiáng)的變化量較大。而電阻率曲線中極片1、2的變化趨勢(shì)大于極片3、4，這主要是因?yàn)橄鄬?duì)于極片1、2，大輥壓壓力下的極片3、4涂層顆粒之間接觸以及涂層與集流體之間的接觸更緊密，平壓測(cè)定過(guò)程極片整體厚度變化量更小。而對(duì)比不同壓強(qiáng)下的電阻率測(cè)試結(jié)果，小輥壓壓力極片絕對(duì)值小于大輥壓壓力，這可能是因?yàn)榻?jīng)平壓極片厚度方向上的變化更易使極片縱向?qū)щ娦阅茏兒?，在?shí)際電子導(dǎo)電性能評(píng)估中可結(jié)合具體需求選擇最合理的參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。

圖4. 四種極片的厚度變化曲線

圖5. 四種極片的導(dǎo)電性能測(cè)試曲線

總結(jié)

本文采用BER2500系列極片電阻儀測(cè)試設(shè)備（點(diǎn)擊文末閱讀原文查看詳細(xì)介紹），對(duì)不同輥壓壓力下的石墨極片進(jìn)行壓縮性能及導(dǎo)電性能測(cè)試，可有效區(qū)分不同輥壓壓力下極片的性能差異，實(shí)際生產(chǎn)工藝中輥壓壓力的選擇要結(jié)合具體工藝配方進(jìn)行合理的選擇，提高電池容量的同時(shí)，也可有效提升電池整體的電性能發(fā)揮。

文獻(xiàn)原文

[1]Zhang J, Huang H, Sun J. Investigation on mechanical and microstructural evolution of lithium-ion battery electrode during the calendering process[J]. Powder Technology, 2022, 409: 117828.

[2]B.G. Westphal et al. Influence of high intensive dry mixing and calendering on relative electrode resistivity determined via an advanced two point approach. Journal of Energy Storage 2017, 11, 76–85

[3]楊紹斌, 梁正. 鋰離子電池制造工藝原理與應(yīng)用[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社, 2020.