中國(guó)粉體網(wǎng)訊  固態(tài)電池中的界面問(wèn)題是制約電池性能的重要因素。與液態(tài)電池中的固-液界面不同，固態(tài)電池內(nèi)部是固-固界面，包括負(fù)極-電解質(zhì)界面、正極-電解質(zhì)界面、電極內(nèi)部顆粒間的界面等。固態(tài)電池中的界面既有物理接觸，也有化學(xué)接觸。物理接觸主要涉及電解質(zhì)和電極之間離子傳輸?shù)狞c(diǎn)對(duì)點(diǎn)接觸；化學(xué)接觸主要涉及電解質(zhì)和電極之間的副反應(yīng)，降低界面穩(wěn)定性，增加界面阻抗。對(duì)于界面的研究主要集中在負(fù)極和正極與電解質(zhì)的接觸上。

石墨烯因其特殊的二維結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及力學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域。在固態(tài)電池領(lǐng)域，石墨烯也有潛在應(yīng)用前景，對(duì)于固態(tài)電池界面改性石墨烯也能發(fā)揮重要作用。

1、負(fù)極/電解質(zhì)界面改性

以金屬鋰和硅基負(fù)極為例。金屬鋰的理論比容量高達(dá)3860mAh/g，被認(rèn)為是最理想的負(fù)極材料之一。然而，金屬鋰在負(fù)極/電解質(zhì)界面的不均勻沉積將形成鋰枝晶，并可能穿透電解質(zhì)引發(fā)電池短路。此外，由鋰枝晶不可控的生長(zhǎng)引發(fā)的界面應(yīng)力也可能造成電池結(jié)構(gòu)破壞。

采用石墨烯改性鋰金屬負(fù)極可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。研究人員以GO(氧化石墨烯)氣凝膠作為PEO電解質(zhì)的骨架來(lái)構(gòu)建固體電解質(zhì)。所得均勻且有彈性的骨架結(jié)構(gòu)形成連續(xù)的鋰離子吸附區(qū)，保證界面處電流分布均勻，同時(shí)獲得較高的離子電導(dǎo)率，有效防止鋰的不均勻沉積，從而大大提高電池穩(wěn)定性。也有研究者在聚碳酸丙烯(PPC)固體電解質(zhì)膜表面涂覆GO涂層，與金屬鋰反應(yīng)并自發(fā)原位還原形成rGO界面改性層來(lái)提高固體電解質(zhì)/負(fù)極界面穩(wěn)定性。電解質(zhì)與鋰負(fù)極間原位形成rGO夾層示意圖如圖1所示。rGO中間層有助于界面的結(jié)合和鋰枝晶的抑制。GO修飾的復(fù)合固體電解質(zhì)(GO-SE)顯示出高達(dá)4.8V的電化學(xué)窗口，室溫離子電導(dǎo)率為2.22×10^-4S·cm^-1，離子遷移數(shù)達(dá)到0.9。組裝后的電池在0.5C下的初始比容量約為160mAh/g，200次循環(huán)后比容量保持在100mAh/g以上。

圖1 電解質(zhì)與鋰負(fù)極間原位形成rGO夾層示意圖

除金屬鋰外，硅也是一種很有前途的負(fù)極材料，但因其300%的體積膨脹而存在顯著的容量損失。研究人員提出了一種利用多層石墨烯合成石墨烯籠來(lái)封裝硅微粒的方法。石墨烯籠的設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)如圖2所示。石墨烯籠作為一種機(jī)械強(qiáng)度高的緩沖器，允許硅微粒在籠內(nèi)膨脹和斷裂，同時(shí)還保證了每個(gè)導(dǎo)電石墨烯籠內(nèi)斷裂硅粒子之間基本的接觸。此外，石墨烯籠形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面，極大地減少了鋰離子的不可逆消耗，使得全電池具備優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100次后具有90%的容量保持率。

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圖2 石墨烯籠的設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)

也有研究人員利用毛細(xì)作用將硅納米顆粒包裹在石墨烯中，形成膠囊結(jié)構(gòu)容納硅的體積膨脹而不發(fā)生斷裂，從而有助于保護(hù)硅納米顆粒免受絕緣固體電解質(zhì)界面的過(guò)度沉積。與裸硅納米顆粒相比，這些硅石墨烯膠囊表現(xiàn)出較高的容量保持能力、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的庫(kù)倫效率。

另外，有研究者證明了石墨烯與Li₄SiO₄雙殼包覆Si納米粒子表面可以形成穩(wěn)定混合固體電解質(zhì)界面以改善硅負(fù)極庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。內(nèi)層石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性以及外層Li₄SiO₄，優(yōu)異的離子電導(dǎo)率使得Si在倍率性能上有明顯提升。當(dāng)作為負(fù)極材料時(shí)，該電極在0.05C倍率下可以提供2525mAh/g的比容量，在0.5C倍率下可以提供1370mAh/g的比容量，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后容量保持率大于80%。

2、正極/電解質(zhì)界面改性

為抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)等，固態(tài)電解質(zhì)一般都有一定的機(jī)械強(qiáng)度，但是這樣也使其和正極之間形成了點(diǎn)接觸（見圖3），界面相容性較差。正極接觸氧化物基固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，因?yàn)檠趸�物基固態(tài)電解質(zhì)的硬度較高，循環(huán)時(shí)會(huì)出現(xiàn)晶格不匹配、電極體積發(fā)生變化等現(xiàn)象。正極配合硫化物基固態(tài)電解質(zhì)時(shí)容易使界面處產(chǎn)生空間電荷層。氧化物正極與氫化物固態(tài)電解質(zhì)接觸時(shí)，易被還原。

圖3 正極與固體電解質(zhì)界面相容性問(wèn)題示意圖

石墨烯可以有效解決正極與固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸問(wèn)題。具體來(lái)看可以分為兩個(gè)途徑：通過(guò)石墨烯改善正極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移；將石墨烯作為正極與電解質(zhì)之間的界面緩沖層。

①通過(guò)石墨烯改善正極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移

科研人員在這方面做了很多嘗試：例如，通過(guò)將Li₄Ti₅O₁₂@石墨烯(LTO@G)復(fù)合正極材料與一種基于聚乙二醇二丙烯酸和丁二睛(PSSE)的固態(tài)電解質(zhì)相結(jié)合，構(gòu)建LTO@G/PSSE緊密界面。LTO@G和PSSE之間的接觸和電荷轉(zhuǎn)移效率得到了顯著改善。包含該界面的LTO@VG//PSSE//Li電池在0.5C下循環(huán)200次后保持99.0%的超高容量保持率。

也有研究者利用水熱法制備CuCo₂S₄/石墨烯納米復(fù)合材料，再將Li₇P₃Su₁₁電解質(zhì)涂覆在CuCo₂S₄/石墨烯納米片表面，實(shí)現(xiàn)了固體電解質(zhì)與電極的緊密接觸，提高了鋰離子導(dǎo)電性能。石墨烯的引入不僅提高了納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率，而且緩解了整個(gè)反復(fù)充放電過(guò)程中的體積變化。使用該正極材料的全固態(tài)鋰電池表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在50mA/g條件下的初始放電比容量為1102.25mAh/g，在500mA/g的高電流密度下循環(huán)100次后的可逆容量為556.41mAh/g。

②將石墨烯作為正極與電解質(zhì)之間的界面緩沖層

研究人員通過(guò)溶液法在固體電解質(zhì)和正極材料之間構(gòu)筑一層氟化石墨烯，再通過(guò)電化學(xué)預(yù)鋰化將氟化石墨烯原位轉(zhuǎn)化為氟化鋰和石墨烯無(wú)機(jī)復(fù)合中間層。具有較低表面的氟化鋰和柔性石墨烯結(jié)合構(gòu)建的中間層使得正極與固態(tài)電解質(zhì)的接觸由硬接觸轉(zhuǎn)變成軟接觸，而且促進(jìn)了鋰離子的傳輸，從而降低了界面阻抗。該電池在0.5C和60℃的條件下循環(huán)60次后容量保持率達(dá)到90%。

為了構(gòu)建正極與固體電解質(zhì)之間的良性界面接觸和規(guī)整的電子/離子傳輸通道，研究人員設(shè)計(jì)了一種梯度納米線(NW)正極。在正極的兩面構(gòu)建PEO梯度分布界面，作為界面緩沖層(圖4)。一側(cè)表面具有更多的離子導(dǎo)電聚合物與電解質(zhì)平滑接觸，另一側(cè)表面具有更多的電子導(dǎo)電H₂V₃O₈NWs/rGO，集流體提供快速的電子傳輸。并且正極材料內(nèi)部間隙被rGO和PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)均勻填充，這種結(jié)合將正極/固態(tài)電解質(zhì)之間的點(diǎn)對(duì)點(diǎn)接觸轉(zhuǎn)變?yōu)榇竺娣e接觸。由于正極/電解質(zhì)、正極/集流體和正極內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改性，具有這種梯度NW正極膜的全固態(tài)鋰離子電池具有更高的鋰離子擴(kuò)散效率、更低的阻抗和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 梯度納米線正極改性原理

小結(jié)

隨著市場(chǎng)對(duì)電池能量密度和安全性能要求的不斷提高，電池技術(shù)逐漸從傳統(tǒng)的液態(tài)電池向全固態(tài)電池演進(jìn)。固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)電池的核心，電池內(nèi)部的固固界面問(wèn)題是固態(tài)電池需要攻克的難題之一。石墨烯具有優(yōu)異的綜合性能，在固態(tài)電池界面改性中可以發(fā)揮重要作用。不過(guò)，由于固態(tài)界面演變機(jī)制尚不明確、結(jié)構(gòu)變化對(duì)界面反應(yīng)和電池性能的影響較為復(fù)雜、較高的制造成本制約材料的應(yīng)用推廣等，石墨烯在固態(tài)電池領(lǐng)域的應(yīng)用還存在很多問(wèn)題，未來(lái)需在石墨烯固態(tài)界面結(jié)構(gòu)演化過(guò)程的模擬和表征，高效、低成本石墨烯制造技術(shù)開發(fā)等方面做更深入的探索。

參考來(lái)源：

郭曉東等.石墨烯在固態(tài)電池界面改性中的應(yīng)用

武佳雄等.車用固態(tài)鋰電池研究進(jìn)展及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用

石墨烯商業(yè)化的現(xiàn)狀與未來(lái).Prosynx

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