中國粉體網訊 富鋰錳基正極材料因其高比容量（約250mAh/g）、低成本及較好的環(huán)境友好性，被認為是下一代商用高比能鋰電池的理想正極材料。隨著電動汽車、便攜式電子產品、儲能裝置等領域對鋰離子電池能量密度的要求不斷提高，富鋰錳基正極材料的應用前景廣闊。然而，其在實際應用中仍面臨一些挑戰(zhàn)，如循環(huán)穩(wěn)定性、電壓衰減等問題，需要通過制備工藝優(yōu)化和改性研究來進一步解決。
制備方法
富鋰錳基材料的結構及電化學性能與其制備方法密切相關，常見制備方法包括固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法和溶劑熱法、噴霧干燥法等。
單純的固相法制備富鋰錳基材料是直接將原料固相混合后高溫煅燒。固相法最大的優(yōu)勢是工藝簡單和生產效率高。然而，固相法很難使得材料在原子程度上混合均勻，目標材料所含元素越多，越難制備出物相均一的材料。通常情況下，研究者采用固相法與共沉淀法、溶劑熱法、溶膠凝膠法、噴霧熱解法等方法相結合來 制備富鋰錳基材料。
共沉淀法是將鎳、鈷、錳等過渡金屬元素共同沉淀，所得前驅體與鋰化合物混合，煅燒后得到富鋰錳基正極材料。
溶膠凝膠法涉及的主要反應為水解反應和聚合反應，金屬鹽先被水解成為能夠發(fā)生聚合反應的活性單體，這些單體再進行聚合形成溶膠，然后將溶膠干燥得到凝膠，最后將凝膠進行高溫煅燒制備得到富鋰錳基材料。
水熱法是利用高溫高壓環(huán)境來制備富鋰錳基材料的前驅體，水熱法和溶劑熱法最大的區(qū)別在于所用溶劑不同，在密閉容器中，以水作為溶劑制備粉體材料的方法被稱為水熱法。溶劑熱法是在水熱法基礎上發(fā)展而來，是用有機物等非水溶媒做溶劑制備粉體材料的一種方法。
噴霧干燥技術是從料液中獲得超微干粉前驅體的一種方法，在制備富鋰錳基材料過程中，一般料液為能用泵輸送的溶液，該方法的原理是利用霧化器將料液霧化成很多個小液滴，使其落入一定流速的熱氣流中，然后使其迅速干燥，獲得粉狀前驅體。
改性方法
富鋰錳基正極材料在循環(huán)過程中存在結構退化、電壓衰減等問題，限制了其應用。為了應對富鋰錳基材料本身存在的首次庫倫效率低、容量衰減嚴重、電壓衰減嚴重、倍率性能差等缺陷，研究者們提出了多種改性策略，如離子摻雜、表面包覆、單晶結構設計、表面處理等。
離子摻雜：通過向材料中摻雜適量的其他元素（如鎂、鋁、鐵、鎳等），占據鋰位或錳位，減少鋰離子脫嵌過程中的體積膨脹和收縮，減緩循環(huán)過程中過渡金屬離子的遷移、混排，提升電化學循環(huán)穩(wěn)定性，并且正極材料晶格內部能夠形成鍵能更強的M-O鍵，同時促進Li遷移，提高正極材料內部鋰離子的導電性，最終富鋰錳基正極材料首次庫倫效率得以提高。目前離子摻雜的主要形式有陽離子摻雜、陰離子摻雜、聚陰離子摻雜、共摻雜。
表面包覆：按照包覆改性機理的不同，可將包覆層物質種類分為惰性、活性、電子電導、快離子導體包覆層，常用的包覆物質有 Al2O3、Li3PO4、ZnO、MgO、CeO2、LaF3、YF3、C等。為了改善電子導電性和離子導電性，一些電子導電包覆層和快離子導體包覆層脫穎而出，如導電聚合物聚吡咯、聚酰胺酸和快鋰離子導體 LiCoPO4 、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li4V2Mn(PO4)4 等。
單晶結構材料具有較高的結晶度和良好的機械強度，這些特性使材料在循環(huán)過程中不容易破裂，從而保持材料的電化學性能。在電池循環(huán)過程中，單晶材料還具有產氣少、與電解質副反應弱等優(yōu)點。目前，單晶材料的主要制備方法有高溫合成法和熔鹽合成法。
表面處理：表面處理常與熱處理聯(lián)用，表面處理后的材料，材料表面多數情況下會形成一些特殊的結構，如尖晶石結構、氧空位等。這些特殊的結構可以促進鋰離子遷移，抑制材料的氣體產出，抑制電解液腐蝕正極材料，進而改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
2024年10月29-31日在上�？鐕少彆怪行�，由北京粉體技術協(xié)會與柏德英思展覽(上海)有限公司聯(lián)合主辦2024先進正極材料技術與產業(yè)高峰論壇。屆時，來自哈爾濱工業(yè)大學/深圳大學的王振波教授將作題為《鋰離子電池富鋰錳基正極材料的制備與改性研究》的報告。會上，王振波教授將介紹課題組近些年在富鋰錳基正極材料方面的研究進展。
專家簡介：
王振波，俄羅斯工程院外籍院士；哈爾濱工業(yè)大學二級長聘教授，博士生導師；深圳大學特聘教授。入選國家級高層次人才（第四批）、科技部中青年科技創(chuàng)新領軍人才；黑龍江省“龍江學者”特聘教授；山東省泰山產業(yè)領軍人才；江蘇省“雙創(chuàng)”人才；獲2022年侯德榜化工科學技術獎創(chuàng)新獎；連續(xù)10年(2014-2023)入選Elsevier中國高被引科學家。深圳市高層次人才團隊負責人。擔任Batteries顧問編委、《電源技術》、《石油化工高等學校學報》編委。1998年、2002年、2006年分別獲哈爾濱工業(yè)大學學士、碩士和博士學位。1998年7月起歷任哈爾濱工業(yè)大學講師、副研究員、博士生導師、教授。研究方向為先進化學電源、氫燃料電池、電催化、納米電極材料；主持國家自然科學基金重點基金1項，面上項目3項，青年基金1項；山東省重點研發(fā)項目1項，其他省部委項目10項，其他及企業(yè)課題40多項。在Nature Catalysis、Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上發(fā)表SCI論文300多篇，H因子66。近5年發(fā)表IF>10的論文69篇。入選ESI十年高被引論文20篇，ESI熱點論文5篇。獲國家授權發(fā)明專利46項，轉化18項；獲國防科技進步一等獎1項，黑龍江省自然科學一等獎2項，浙江省科技成果轉化二等獎1項。
參考來源：童匯等《富鋰錳基正極材料研究進展》
（中國粉體網編輯整理/喬木）
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