不銹鋼是2O世紀初材料領域最偉大的發(fā)明之一。在過去的近百年中，不銹鋼獲得迅速發(fā)展，從1995年西方的不足100萬t增長至1440萬t，平均年增長速度達6．2 。我國不銹鋼生產始于1952年，改革開放后社會需求推動不銹鋼快速增長。2003年，我國不銹鋼的表觀消費量達到420萬t[1]，2004年不銹鋼的消費量達到447萬t，居世界第一，預計到2006年，中國不銹鋼產能將達到900萬t，不銹鋼的快速發(fā)展，帶來鎳資源的嚴重緊缺，價格猛增。同時，鎳離子是一種潛在的致敏因子，在生物體內植入物附近可以誘發(fā)毒性效應，發(fā)生細胞破壞和發(fā)炎反應，對生物體有致畸、致癌的危害性。所以，生產低鎳或無鎳不銹鋼是不銹鋼企業(yè)未來的一個發(fā)展方向。
氮在鐵基固溶體中一個最顯著和最有效的作用是穩(wěn)定面心立方晶格，同時在固溶強化、晶粒細化硬化、加工硬化、應變時效、耐一般腐蝕、點腐蝕和縫隙腐蝕方面起積極作用。研究表明：每加入0．1 N，其強度提高約6O～100MPa在奧氏體不銹鋼內1% 氮和含2O%鉻的耐蝕性相同]。
高氮不銹鋼的制備方法主要有熔煉法和粉末冶金法。常規(guī)熔煉法制備不銹鋼，氮含量較低，只有通過高壓熔煉才能獲得高的氮含量和高強高韌高氮不銹鋼。由于高壓熔煉法設備復雜、投資大，從而限制了它的發(fā)展。與熔煉制備高氮不銹鋼法相比，粉末冶金法生產高氮不銹鋼能夠細化晶粒、減少成分和組織偏析，獲得均勻的合金組元和氮的分布，能較為容易地獲得更高的氮含量，可以實現近終成形，還可能制備鑄鍛方法難以制造的高氮鋼制品。另外，它工藝靈活、資金投入低。這使得粉末高氮鋼的研究成為當前高氮鋼最重要的研究方向之一。
1 主要工藝及研究現狀
目前國內外采用粉末冶金法生產高氮不銹鋼主要有下列幾種方式：(1)先制取高氮不銹鋼粉末，然后采用模壓燒結、粉末鍛軋、熱等靜壓等粉末冶金成形方式制備高氮不銹鋼制品(2)將一般不銹鋼粉進行模壓成形、注射成形等方式加工成生坯后，在燒結過程中進行滲氮處理。
1．1 高氮不銹鋼粉末的制備
1．1．1 高壓氮氣熔煉一高壓氮氣霧化法根據Sievert規(guī)律，鋼液中氮含量與氮氣壓力的平方根成正比，隨著氮氣壓力增加，鋼液中氮的溶解度增加，(見圖1[5])。根據此原理，可用于生產商業(yè)用高氮不銹鋼粉末，首先在氮氣氣氛中進行高壓熔煉，提高鋼液中的氮含量，然后采用高壓氮氣作為霧化氣將熔體破碎成粉末，快速凝固可以使熔融金屬液中的氮在急冷過程中不析出，最終獲得高氮不銹鋼粉[6]。同時，提高氮氣壓力后， Fe區(qū)域封閉(見圖2[7])。美國Simmons等人采用這種技術制備了氮含量達1% N的不銹鋼粉末[8]。
1．1．2 常壓熔煉一高壓氮氣霧化法
根據合金元素對氮活度系數的影響，建立新的高氮奧氏體不銹鋼模型，在常壓下制得高氮奧氏體不銹鋼粉。從圖3和公式(1)、(2)可以看出，增加Mo、Mn、Ta、Cr、Nb、V、Zr、Ti含量，可以提高氮在鋼液中的活度系數，這是因為各原子與氮原子之間存在不同程度的吸引力，各原子吸引氮原子后為別的氮原子留下更多空間，導致更多的氮原子溶入。
坩鍋公司根據此原理，通過調節(jié)合金成分生產出氮含量在0．45n0．87的高氮不銹鋼粉，并建立了鉻當量與氮平衡溶解度的關系(見圖)。
1．1．3 固態(tài)滲氮法
主要分為機械合金化、在流態(tài)化床反應器中滲氮及燒結滲氮。機械合金化法是通過高能球磨，使欲活化或合金化的粉末在頻繁碰撞過程中被捕獲，發(fā)生強烈的塑性變形、冷焊形成具有片層狀結構的復合粉末，這種粉末又因加工硬化而破碎，破裂后粉末露出新鮮的原子表面又極易發(fā)生焊合，經過不斷的發(fā)生冷焊、破碎，再焊接的過程，使組織結構不斷細化，最終達到原子級混合而實現合金化目的。經機械合金化后，粉末具有發(fā)達的表面及大量的晶格畸變，氮原子被大量吸附到晶界及位錯線上，形成高氮不銹鋼粉末，北京科技大學用此法獲得氮含量達0．37 9／6的不銹鋼粉 。武漢科技大學將304不銹鋼粉末和其他合金粉末混合，然后進行6000min左右的機械合金化，獲得氮含量為1．4 的超細晶高氮奧氏體不銹鋼粉末 。Simmons等人用此法獲得氮含量超過1．O％的高氮不銹鋼粉口 。
在流態(tài)化床反應器中滲氮及燒結滲氮，其原理都是根據氮在固態(tài)奧氏體不銹鋼中的溶解度要大于在液態(tài)中的溶解度。不同之處在于：前者得到的是高氮不銹鋼粉末，而后者通過先壓制成形，高溫燒結后降溫進行滲氮處理，得到高氮不銹鋼制品。廣州有色金屬研究院采用燒結滲氮法制備出氮含量為0．4%的316L高氮不銹鋼制品 引。Nobuyuki NAKAMURA等人通過控制燒結溫度及氣氛對Fe-23Cr進行滲氮處理，獲得氮含量1．%的不銹鋼粉，組織由鐵素體轉變?yōu)閵W氏體，屈服強度顯著提高，達680MPa。
1．2 高氮不銹鋼粉末的成形
高氮不銹鋼粉末的成形是粉末冶金高氮不銹鋼另外一個關鍵問題，由于高氮不銹鋼粉末表面有氮化物和氧化物膜，其硬度高阻止了粉末顆粒的變形，從而壓制成形性較差。同時，由于不銹鋼中氮含量隨著燒結溫度的提高而降低，所以應保持在較低溫度燒結，但燒結溫度低，制品的致密性將降低，進而影響制品的力學性能及耐蝕性能，這是一對矛盾。Nobuyuki對Fe-23Cr進行燒結滲氮，獲得氮含量為1%，制品孔隙度為12．0 。從試驗結果可以看出，采用常規(guī)粉末冶金壓制成形方法難以獲得高致密的高氮不銹鋼制品。所以，必須采用特殊的成形方式才能完成高氮鋼的壓制成形，這些方法包括：熱等靜壓、粉末注射成形、燒結一自由鍛造、爆炸成形等。
1．2．1 熱等靜壓工藝
美國坩鍋公司采用熱等靜壓技術制備了含氮在0．51 一0．87 %的高氮奧氏體耐蝕不銹鋼制品，具有良好的力學性能和耐蝕性能 。瑞典粉末冶金公司在北海油田項目中，采用HIP技術生產各種海下及海面平臺上部件，材質為粉末不銹鋼。具體部件有各種法蘭盤、接頭、閥體、管道等，其生產的三通管每件重達155kg，閥重達2t，交付時間由原來鑄造的8周縮短為4周，整個成品制造成本降低 。西歐、北美、日本和俄羅斯共同建造了一個2000MW 功率的核聚變反應堆，為保證其高強度、高可靠性，在屏蔽材料中廣泛使用了粉末HIP316LN不銹鋼。可見熱等靜壓技術在粉末冶金高氮不銹鋼中的應用是非常廣泛而有效的。
1．2．2 粉末注射成形技術
在生產高氮不銹鋼方面，研究表明，為縮短氮的滲透距離，實現快速氮化，并保持氮原子在材料中的均勻分布需要高的比表面，采用注射成形技術可以滿足這些要求。瑞士聯(lián)邦技術廳Uggowitzer等人為解決不銹鋼中鎳對人體的傷害問題，開發(fā)出一種名為P．A．N．A．C．E．A的MIM 高氮無鎳奧氏體不銹鋼，經固溶退火后抗拉強度達1090MPa，屈服強度達690MPa，高的縫隙腐蝕溫度，在非常嚴重的侵蝕條件下(高氯化物離子含量、相對高的使用溫度)能耐腐蝕。國內近年來展開了一些注射成形生產含氮不銹鋼的工作，中南大學采用調節(jié)燒結氣氛來控制合金致密化和性能。研究表明，在N 保護氣氛下的燒結制品除伸長率外，力學性能優(yōu)于Ar和Ar+H 保護氣氛下的燒結品，且在N 保護氣氛下，燒結制品的伸長率值也在規(guī)定范圍內 。
1．2．3 燒結一自由鍛造及爆炸成形
周燦棟等采用包套燒結一自由鍛造法進行試驗，將高氮鋼粉裝入碳鋼管內，充分震實后在鋼管外面再套一剛玉管，置于氮氣氛加熱爐進行燒結，后放到鍛壓機上進行反復鍛造，可獲得致密的高氮鋼試樣。爆炸成形方法有兩種：間接爆炸壓制成形和直接爆炸成形。間接爆炸壓制成形是采用液體或氣體為壓力傳送介質，需要使用重型設備，對被壓制的材料具有一定的選擇性直接爆炸成形不需要設備投資，所需裝置簡單，所得樣品的壓實密度大。周燦棟采用直接爆炸成形制取高氮35CrMoV鋼試樣，再經1200℃下2h氮氣氣氛中燒結，試樣邊緣絕大部分區(qū)域里，顯微組織很致密�？梢�，用這兩種成形方法也可獲得高密度高氮鋼樣品 。
2 結語
粉末高氮鋼的研究成為當前高氮鋼最重要的研究方向之一。雖然在這方面取得了眾多成就，但目前仍存在許多問題，如常壓熔煉一高壓氮氣霧化中霧化初期與末期氮含量的變化、氮含量的控制、粉末粒度對氮含量影響等，在這些問題上仍需要廣大工作者的不懈努力。（安泰科技：鐘海林等。況春江等）
氮在鐵基固溶體中一個最顯著和最有效的作用是穩(wěn)定面心立方晶格，同時在固溶強化、晶粒細化硬化、加工硬化、應變時效、耐一般腐蝕、點腐蝕和縫隙腐蝕方面起積極作用。研究表明：每加入0．1 N，其強度提高約6O～100MPa在奧氏體不銹鋼內1% 氮和含2O%鉻的耐蝕性相同]。
高氮不銹鋼的制備方法主要有熔煉法和粉末冶金法。常規(guī)熔煉法制備不銹鋼，氮含量較低，只有通過高壓熔煉才能獲得高的氮含量和高強高韌高氮不銹鋼。由于高壓熔煉法設備復雜、投資大，從而限制了它的發(fā)展。與熔煉制備高氮不銹鋼法相比，粉末冶金法生產高氮不銹鋼能夠細化晶粒、減少成分和組織偏析，獲得均勻的合金組元和氮的分布，能較為容易地獲得更高的氮含量，可以實現近終成形，還可能制備鑄鍛方法難以制造的高氮鋼制品。另外，它工藝靈活、資金投入低。這使得粉末高氮鋼的研究成為當前高氮鋼最重要的研究方向之一。
1 主要工藝及研究現狀
目前國內外采用粉末冶金法生產高氮不銹鋼主要有下列幾種方式：(1)先制取高氮不銹鋼粉末，然后采用模壓燒結、粉末鍛軋、熱等靜壓等粉末冶金成形方式制備高氮不銹鋼制品(2)將一般不銹鋼粉進行模壓成形、注射成形等方式加工成生坯后，在燒結過程中進行滲氮處理。
1．1 高氮不銹鋼粉末的制備
1．1．1 高壓氮氣熔煉一高壓氮氣霧化法根據Sievert規(guī)律，鋼液中氮含量與氮氣壓力的平方根成正比，隨著氮氣壓力增加，鋼液中氮的溶解度增加，(見圖1[5])。根據此原理，可用于生產商業(yè)用高氮不銹鋼粉末，首先在氮氣氣氛中進行高壓熔煉，提高鋼液中的氮含量，然后采用高壓氮氣作為霧化氣將熔體破碎成粉末，快速凝固可以使熔融金屬液中的氮在急冷過程中不析出，最終獲得高氮不銹鋼粉[6]。同時，提高氮氣壓力后， Fe區(qū)域封閉(見圖2[7])。美國Simmons等人采用這種技術制備了氮含量達1% N的不銹鋼粉末[8]。
1．1．2 常壓熔煉一高壓氮氣霧化法
根據合金元素對氮活度系數的影響，建立新的高氮奧氏體不銹鋼模型，在常壓下制得高氮奧氏體不銹鋼粉。從圖3和公式(1)、(2)可以看出，增加Mo、Mn、Ta、Cr、Nb、V、Zr、Ti含量，可以提高氮在鋼液中的活度系數，這是因為各原子與氮原子之間存在不同程度的吸引力，各原子吸引氮原子后為別的氮原子留下更多空間，導致更多的氮原子溶入。
坩鍋公司根據此原理，通過調節(jié)合金成分生產出氮含量在0．45n0．87的高氮不銹鋼粉，并建立了鉻當量與氮平衡溶解度的關系(見圖)。
1．1．3 固態(tài)滲氮法
主要分為機械合金化、在流態(tài)化床反應器中滲氮及燒結滲氮。機械合金化法是通過高能球磨，使欲活化或合金化的粉末在頻繁碰撞過程中被捕獲，發(fā)生強烈的塑性變形、冷焊形成具有片層狀結構的復合粉末，這種粉末又因加工硬化而破碎，破裂后粉末露出新鮮的原子表面又極易發(fā)生焊合，經過不斷的發(fā)生冷焊、破碎，再焊接的過程，使組織結構不斷細化，最終達到原子級混合而實現合金化目的。經機械合金化后，粉末具有發(fā)達的表面及大量的晶格畸變，氮原子被大量吸附到晶界及位錯線上，形成高氮不銹鋼粉末，北京科技大學用此法獲得氮含量達0．37 9／6的不銹鋼粉 。武漢科技大學將304不銹鋼粉末和其他合金粉末混合，然后進行6000min左右的機械合金化，獲得氮含量為1．4 的超細晶高氮奧氏體不銹鋼粉末 。Simmons等人用此法獲得氮含量超過1．O％的高氮不銹鋼粉口 。
在流態(tài)化床反應器中滲氮及燒結滲氮，其原理都是根據氮在固態(tài)奧氏體不銹鋼中的溶解度要大于在液態(tài)中的溶解度。不同之處在于：前者得到的是高氮不銹鋼粉末，而后者通過先壓制成形，高溫燒結后降溫進行滲氮處理，得到高氮不銹鋼制品。廣州有色金屬研究院采用燒結滲氮法制備出氮含量為0．4%的316L高氮不銹鋼制品 引。Nobuyuki NAKAMURA等人通過控制燒結溫度及氣氛對Fe-23Cr進行滲氮處理，獲得氮含量1．%的不銹鋼粉，組織由鐵素體轉變?yōu)閵W氏體，屈服強度顯著提高，達680MPa。
1．2 高氮不銹鋼粉末的成形
高氮不銹鋼粉末的成形是粉末冶金高氮不銹鋼另外一個關鍵問題，由于高氮不銹鋼粉末表面有氮化物和氧化物膜，其硬度高阻止了粉末顆粒的變形，從而壓制成形性較差。同時，由于不銹鋼中氮含量隨著燒結溫度的提高而降低，所以應保持在較低溫度燒結，但燒結溫度低，制品的致密性將降低，進而影響制品的力學性能及耐蝕性能，這是一對矛盾。Nobuyuki對Fe-23Cr進行燒結滲氮，獲得氮含量為1%，制品孔隙度為12．0 。從試驗結果可以看出，采用常規(guī)粉末冶金壓制成形方法難以獲得高致密的高氮不銹鋼制品。所以，必須采用特殊的成形方式才能完成高氮鋼的壓制成形，這些方法包括：熱等靜壓、粉末注射成形、燒結一自由鍛造、爆炸成形等。
1．2．1 熱等靜壓工藝
美國坩鍋公司采用熱等靜壓技術制備了含氮在0．51 一0．87 %的高氮奧氏體耐蝕不銹鋼制品，具有良好的力學性能和耐蝕性能 。瑞典粉末冶金公司在北海油田項目中，采用HIP技術生產各種海下及海面平臺上部件，材質為粉末不銹鋼。具體部件有各種法蘭盤、接頭、閥體、管道等，其生產的三通管每件重達155kg，閥重達2t，交付時間由原來鑄造的8周縮短為4周，整個成品制造成本降低 。西歐、北美、日本和俄羅斯共同建造了一個2000MW 功率的核聚變反應堆，為保證其高強度、高可靠性，在屏蔽材料中廣泛使用了粉末HIP316LN不銹鋼。可見熱等靜壓技術在粉末冶金高氮不銹鋼中的應用是非常廣泛而有效的。
1．2．2 粉末注射成形技術
在生產高氮不銹鋼方面，研究表明，為縮短氮的滲透距離，實現快速氮化，并保持氮原子在材料中的均勻分布需要高的比表面，采用注射成形技術可以滿足這些要求。瑞士聯(lián)邦技術廳Uggowitzer等人為解決不銹鋼中鎳對人體的傷害問題，開發(fā)出一種名為P．A．N．A．C．E．A的MIM 高氮無鎳奧氏體不銹鋼，經固溶退火后抗拉強度達1090MPa，屈服強度達690MPa，高的縫隙腐蝕溫度，在非常嚴重的侵蝕條件下(高氯化物離子含量、相對高的使用溫度)能耐腐蝕。國內近年來展開了一些注射成形生產含氮不銹鋼的工作，中南大學采用調節(jié)燒結氣氛來控制合金致密化和性能。研究表明，在N 保護氣氛下的燒結制品除伸長率外，力學性能優(yōu)于Ar和Ar+H 保護氣氛下的燒結品，且在N 保護氣氛下，燒結制品的伸長率值也在規(guī)定范圍內 。
1．2．3 燒結一自由鍛造及爆炸成形
周燦棟等采用包套燒結一自由鍛造法進行試驗，將高氮鋼粉裝入碳鋼管內，充分震實后在鋼管外面再套一剛玉管，置于氮氣氛加熱爐進行燒結，后放到鍛壓機上進行反復鍛造，可獲得致密的高氮鋼試樣。爆炸成形方法有兩種：間接爆炸壓制成形和直接爆炸成形。間接爆炸壓制成形是采用液體或氣體為壓力傳送介質，需要使用重型設備，對被壓制的材料具有一定的選擇性直接爆炸成形不需要設備投資，所需裝置簡單，所得樣品的壓實密度大。周燦棟采用直接爆炸成形制取高氮35CrMoV鋼試樣，再經1200℃下2h氮氣氣氛中燒結，試樣邊緣絕大部分區(qū)域里，顯微組織很致密�？梢�，用這兩種成形方法也可獲得高密度高氮鋼樣品 。
2 結語
粉末高氮鋼的研究成為當前高氮鋼最重要的研究方向之一。雖然在這方面取得了眾多成就，但目前仍存在許多問題，如常壓熔煉一高壓氮氣霧化中霧化初期與末期氮含量的變化、氮含量的控制、粉末粒度對氮含量影響等，在這些問題上仍需要廣大工作者的不懈努力。（安泰科技：鐘海林等。況春江等）
