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在上一篇綠色甲醇系列文章中（點擊此處跳轉閱讀前文），為大家介紹了 Micromeritics 致力于服務二氧化碳加氫制備甲醇的催化劑表征和評價。本文將繼續(xù)綠色甲醇主題，聊一聊質子交換膜電解水制綠氫。

綠色甲醇作為能源轉化中樞，能夠在碳足跡全流程上解決能源的清潔性問題，并起到拓展氫能應用產業(yè)鏈、降低碳排放、實現(xiàn)碳利用等一舉多得的效果。氫氣作為未來國家能源體系的重要組成部分，構建清潔化、低碳化、低成本的多元制氫體系，積極引導合成甲醇行業(yè)由高碳工藝向低碳工藝轉變是現(xiàn)階段需要大力開發(fā)的。中國科學院副院長、院士張濤曾表示，“綠色甲醇能量密度高，是理想的液體能源儲運方式。利用可再生能源發(fā)電制取綠氫，再和二氧化碳結合生成方便儲運的綠色甲醇，是通向零碳排放的重要路徑?！?/p>

在這個過程中，核心是綠氫。根據(jù)氫制取過程的碳排放強度，氫被分為“灰氫”“藍氫”和“綠氫”。制取氫輸入的能量若源于可再生能源，如光、風等發(fā)電電解水制氫, 這樣獲得的氫稱之為“綠氫”。

我國是世界上最大的制氫國，年制氫產量超過3000萬噸。根據(jù)電解水制氫系統(tǒng)工作環(huán)境和電解槽所用的隔膜類型不同，電解水制氫技術主要分為堿性電解水制氫（ALK）、陰離子交換膜電解水制氫（AEM）、質子交換膜電解水制氫（PEM），固體氧化物電解水制氫（SOEC）四種。

目前電解水制氫技術中，固態(tài)氧化物制氫（SOEC）和陰離子交換膜制氫（AEM）仍在試驗產品階段，堿性電解水制氫（ALK）和質子交換膜電解水制氫（PEM）已逐步實現(xiàn)產業(yè)化。相比堿性電解槽，在特定應用場景（如車規(guī)級氫能、波動性可再生能源）中 PEM 的優(yōu)勢日漸明顯。質子膜電解水制氫技術采用質子交換膜作為隔膜，無液態(tài)電解質。隔膜的材質一般采用全氟磺酸膜，PEM 的應用使得陰陽極間的距離縮減到幾百微米甚至幾十微米，顯著地減少了由離子遷移引起的這一部分能耗。因此，PEM 具有能耗低、設備緊湊的優(yōu)勢，能適應可再生能源電力輸入。質子交換膜兩側涂敷有催化層，形成膜電極。陰極催化劑通常為鉑（Pt）基催化劑，能夠有效促進氫氣生成。陽極側存在強氧化性環(huán)境，析氧反應需要使用抗氧化、耐腐蝕的催化劑材料。目前，銥（Ir）、釕（Ru）及其氧化物（如 IrO2、RuO2）是最常用的陽極催化劑，這些材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和催化性能，能夠在高電流密度下保持良好的電解效率。

案例分享

以 PEM 中陰極 Pt/C 催化劑為例，向大家介紹采用化學吸附技術表征粉末 Pt/C 催化劑涂敷在質子交換膜、制備膜電極前后的性能變化。

如上篇《化學吸附分析技術及方法》中介紹（點擊此處跳轉閱讀前文），化學吸附是一種表征催化劑表面具有催化活性位點數(shù)非常有效的技術，化學吸附操作簡單快捷、數(shù)據(jù)再現(xiàn)性高。

Monnier 課題組曾指出，XRD、CV、TEM 以及化學吸附均可表征催化劑表面活性位點數(shù)[1]。如下圖所示，XRD 測試結果偏高，這是由于 Scherrer 方程的假設導致的。對于低含量的 Pt 催化劑，化學吸附的測試結果和電化學 CV 測試結果一致，化學吸附和電化學 CV 測試均直接測試 Pt 表面上的活性位點數(shù)，理論上來說是相同的。但對于 40% Pt/C 催化劑來說，CV 測試的結果要高于化學吸附的結果，其主要原因是 CV 測試使用了微量的 40% Pt/C（0.005 mg）。相比于100 mg 的 40% Pt/C 用于化學吸附測試。0.005 mg 的樣品不具有代表性，測試結果重復性差。TEM 測試結果顯示對于低含量的 Pt 催化劑，其結果均高于化學吸附的結果，主要原因是 TEM 測試中假設所有的顆粒是規(guī)則的球形。同時在 TEM 測試過程中，因測試樣本的數(shù)量有限，若去除少量的樣品數(shù)12（共 399 樣品數(shù)）會導致結果出現(xiàn) 14% 的偏差。

因此，結論如下：

1.化學吸附和電化學 CV 測試一樣，不存在任何假設，直接測量Pt/C催化劑表面的活性位點數(shù)；

2. 化學吸附測試取樣量較大，測試結果具有代表性，數(shù)據(jù)再現(xiàn)性高；

3. 相比于復雜的 CV 測試過程，化學吸附測試過程簡單、操作快捷，是篩選 Pt/C 催化劑的有力工具。

最后，我們以商業(yè)的質子交換膜材料為研究對象，向大家介紹如何通過化學吸附表征其表面的活性位點數(shù)。

取原始 Pt/C 粉末催化劑和剪碎的膜材料（如下圖所示）分別裝入Micromeritics AutoChem 的 U shape 樣品管中進行氫氧滴定化學吸附表征。氫氧滴定的具體過程請參考文獻[2]。

* Micromeritics  AutoChem 化學吸附產品

分別對涂敷前后的催化劑重復 2 次測試，對脈沖峰編輯后計算其活性位點數(shù)。

如下表所示，涂敷后的 Pt/C 催化劑（膜材料）失去了約 50% 的活性位點數(shù)。通過化學吸附表征可清晰地顯示涂敷過程中 Nafion 含量及分散程度等對 Pt/C 催化劑性能的影響。

作為一種表征催化劑活性位點數(shù)非常有效的技術，化學吸附可助力質子交換膜 Pt/C 催化劑的篩選，其操作簡捷、數(shù)據(jù)可靠性高。在質子交換膜電解水制氫技術中，優(yōu)化其過程、提高研發(fā)效率。對于推進 PEM 電解水制氫市場的發(fā)展具有十分積極的意義，支持 PEM 電解槽邁上新的臺階。 

參考文獻

[1] Electrochimica Acta, 2010, 55, 5349.

[2] ACS Catalysis, 2015, 5, 5123.

*部分圖片來源網(wǎng)絡

關于麥克默瑞提克

Micromeritics 是提供表征顆粒、粉體和多孔材料的物理性能、化學活性和流動性的全球高性能設備生產商。我們能夠提供一系列行業(yè)前沿的技術，包括比重密度法、吸附、動態(tài)化學吸附、壓汞技術、粉末流變技術、催化劑活性檢測和粒徑測定。

公司在美國、英國和西班牙均設立了研發(fā)和生產基地，并在美洲、歐洲和亞洲設有直銷和服務業(yè)務。Micromeritics 的產品是全球具有創(chuàng)新力的知名企業(yè)、政府和學術機構旗下 10,000 多個實驗室的優(yōu)選儀器。我們擁有世界級的科學家隊伍和響應迅速的支持團隊，他們能夠將 Micromeritics 技術應用于各種要求嚴苛的應用中，助力客戶取得成功。